芳香羧酸和柔性含氮配体构筑的配位聚合物的研究

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本论文以芳香羧酸和柔性含氮配体与过渡金属离子在水热条件下自组装合成了一系列配位聚合物。我们采用X射线单晶衍射技术确定这些化合物的结构,并用元素分析、红外光谱(IR)、X射线粉末衍射(PXRD)及热重分析(TGA)技术进一步对其进行表征;探索这类化合物的合成条件;从拓扑学的角度着手研究化合物的晶体结构;考察有机配体的结构特点对产物结构的影响。此外,对一些化合物的发光及漫反射光谱做了初步研究。1.利用8种结构相关的水杨酸类配体(H2L1=salicylic acid、H2L2=3-methylsalicylic acid、H2L3=4-methylsalicylic acid、H2L4=4-chlorosalicylic acid、H2L5=5-chlorosalicylic acid、H2L6=5-bromosalicylic acid、H2L7=5-nitrosalicylicacid和H3L8=5-sulfosalicylic acid)和柔性含氮配体1,1’-(1,4-butanediyl)bis(imidazole)(biim-4)与Zn(II)和Cd(II)在水热条件下合成了13个配合物:[Zn2(L1)2(biim-4)(H2O)](1)、[Cd(HL1)2(biim-4)](2)、[Cd(HL2)2(biim-4)](3)、[Cd(HL3)2(biim-4)](4)、[Zn2(L4)2(biim-4)(H2O)](5)、[Cd(HL4)2(biim-4)](6)、[Zn2(L5)2(biim-4)(H2O)](7)、[Cd2(HL5)4(biim-4)3]2H2O(8)、[Zn2(L6)2(biim-4)(H2O)](9)、[Cd(HL6)2(biim-4)](10)、[Zn2(L7)2(biim-4)2]·H2O(11)、[Cd2(L7)2(biim-4)2(H2O)]·H2O (12)和[Zn(HL8)(biim-4)]·0.5H2O (13)。化合物1和5是同构的,展示了相同的三维3-连接的103-ths网络。化合物2具有一维内消旋链状结构。化合物3呈现零维二聚体结构,该结构进而被π-π堆积扩展为二维超分子层。化合物4和6具有相似的1D链。这些链进而被化合物中的C–H···O和C–H···Cl氢键扩展为二维超分子层。化合物7和9是同构的,为典型的三维diamond网络。化合物8呈现2D→3D多聚穿套结构。化合物10呈现了一个由C–H···Br氢键形成的二维44-sql超分子层。化合物11和12具有双节点(4,4)-连接的三维(4·53·72)(4·52·83)和(42·62·82)(42·6·82·10)拓扑。化合物13为三维四重互穿的diamond网络。重点讨论了有机阴离子和中心金属离子对产物结构的影响。此外,我们对这些化合物的发光行为做了初步研究。2.选用3,5-二硝基水杨酸(H2dns)和九种结构相关的柔性双三氮唑配体(L1=1,2-bis(1,2,4-triazol-1-yl)ethane、 L2=1,3-bis(1,2,4-triazol-1-yl)propane、 L3=1,4-bis(1,2,4-triazol-1-yl)butane、 L4=1,5-bis(1,2,4-triazol-1-yl)pentane、 L5=1,5-bis(1,3,4-triazol-1-yl)pentane、 L6=1,6-bis(1,2,4-triazol-1-yl)hexane、 L7=1,10-bis(1,2,4-triazol-1-yl)decan、L8=1,4-bis((1H-1,2,4-triazol-1-yl)methyl)benzene和L9=1,1’-(2,2’-oxybis(ethane-2,1-diyl))bis(1H-1,2,4-triazole))与Cu(II)和Cd(II)在水热条件下合成了11个配合物:[Cu4(dns)4(L1)2(H2O)]·2H2O (14)、[Cu4(dns)4(L2)2(H2O)](15)、[Cu2(dns)2(L3)(H2O)](16)、[Cu2(dns)2(L4)(H2O)](17)、[Cu5(dns)4(OH)2(L5)2(H2O)3]·H2O (18)、[Cu(dns)(L6)](19)、[Cu2(dns)2(L7)](20)、[Cu(dns)(L8)]·0.5H2O (21)、[Cd2(dns)2(L1)(H2O)2](22)、[Cd2(dns)2(L7)3](23)和[Cd4(dns)4(L9)4](24)。化合物14和17为一维双链结构。化合物15、16和18为二维44网格。化合物19展示了一个三维单节点8-连接的自穿(42068)网络。化合物20具有二维两重互穿的44-sql网格。化合物21和22为二维波浪状层。化合物23为一维链状结构。化合物24具有零维四核簇结构。重点讨论了双三氮唑配体对化合物结构的影响。此外,我们对室温下化合物的漫反射光谱做了初步研究。3.以芳香多羧酸(o-H2BDC=phthalic acid、m-H2BDC=isophthalic acid、p-H2BDC=terephthalic acid和H4BTEC=pyromellitic acid)和三种4-取代双(1,2,4-三氮唑)配体(L10=1,2-bis(2-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)phenoxy)ethane、 L11=1,2-bis(3-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)phenoxy)ethane和L12=1,2-bis(4-(4H-1,2,4-triazol-4-yl)phenoxy)ethane)与Zn(II)和Cd(II)在水热条件下反应得到11个配合物:[Zn(L1)(o-BDC)]·1.5H2O (25)、[Zn(L1)(m-BDC)](26)、[Cd2(L1)(BTEC)]·H2O (27)、[Zn(L2)(m-BDC)]·1.25H2O (28)、[Zn(L2)(p-BDC)]·4H2O (29)、[Cd(L2)(p-BDC)]·H2O (30)、[Zn2(L2)(BTEC)](31)、[Zn(L3)(m-BDC)]·3.5H2O (32)、[Zn2(L3)(p-BDC)2]·2H2O (33)、[Zn2(L3)2(BTEC)]·2H2O (34)和[Cd2(L3)2(BTEC)](35)。化合物25为二维层状结构。化合物26具有一维链状结构,该链进而被π π堆积扩展为二维超分子层。化合物27展示了三维(4,8)-连接的(32·42·52)(34·48·512·64)网络。化合物28包含两个互锁的单壁金属-有机纳米管(single-wall metal-organic nanotube, SWMONTs),该结构兼具多聚轮烷和多聚索烃的特征。化合物29为三维五重互穿的diamond网络。化合物30为三维α-Po网络。化合物31为三维(4,6)-连接的(43·63)(46·66·83)网络。化合物32为二维4-连接的(65·8)网格。化合物33为三维三重互穿的α-Po网络。化合物34和35展示了相同的三维(4,4)-连接的(64·7·8)(62·84)网络。着重讨论了4-取代双(1,2,4-三氮唑)配体、芳香多羧酸阴离子和金属离子对自组装过程的影响。此外,我们还研究了室温下化合物25-35的发光行为和化合物2831在不同溶剂中的悬浊液的荧光性质。
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