MnO2基水系锌离子电池（ZIBs）由于其安全性和可持续性,在大规模储能领域具有广阔的应用前景。然而,深度放电时容量的快速衰减限制了MnO2正极的应用。同时,MnO2正极的储能机理和性能衰退机制尚未明了且存在争议,导致缺乏提高MnO2基ZIBs循环性能的可靠方法。本论文以不同晶型的MnO2为研究对象,通过将不同循环时期的非原位表征与循环性能相结合,揭示了MnO2基ZIBs的储能机理和性能演变机制。同时,通过优化隧道结构,发现拥有[1×2]隧道结构的R-MnO2具有低溶解特性。此外,通过掺杂策略进一步优化了MnO2的电化学性能。具体内容分为以下几个部分:（1）通过合成α-、β-、γ-、δ-、ε-、λ-MnO2,研究了不同MnO2晶型的ZIBs性能,揭示了其详细的储能机理和性能衰减机制。不同循环时期的非原位表征表明,活性物质在循环中发生了演变(原始MnO2→Mn2+→birnessite→ZnMn2O4/Mn3O4),同时伴随着Zn2+/H+的共嵌入、溶解沉积和化学转化。活性物质和反应机理的变化导致了循环性能的波动。初始性能活化是由于产生了高活性的birnessite,而性能衰退则是由于birnessite转化为电化学惰性的ZnMn2O4和Mn3O4。（2）通过优化隧道结构,发现拥有[1×2]隧道结构的R-MnO2晶型在ZIBs中表现出低锰溶解特性。其储能机理主要为Zn2+和H+嵌入/脱出。此外,通过理论计算进一步验证了其放电状态下的低Jahn-Teller畸变。这种特殊的性质阻碍了R-MnO2向亚稳态birnessite的转化,避免了birnessite向电化学惰性的ZnMn2O4和Mn3O4转化。因此,R-MnO2在深度放电下表现出优异的循环稳定性。（3）通过简单的水热法合成了一种海胆状形貌的银掺杂MnO2（Ag-MnO2）用于改善ZIB的电化学性能。一系列的表征表明,银成功掺杂进入MnO2。银的引入不仅提高了MnO2的电导率,而且降低了Zn2+与MnO2之间的静电排斥,改善了离子嵌入和传输动力学。因此,Zn/Ag-MnO2表现出较高的比容量(在50 mA g-1下比容量可达315 mA h g-1)、更强的循环稳定性（500次循环,容量保持率为94.4%）和倍率性能。此外,利用Ag-MnO2成功地组装了准固态柔性的ZIB,在1 A g-1下,稳定循环600次后比容量高达171 mA h g-1。