论文部分内容阅读
茂金属催化剂作为继Ziegler-Natta催化剂之后的一类性能优异的烯烃聚合催化剂，引起全世界高分子科学家和各大石化公司的兴趣和关注，已开发出一系列具有独特结构的均相烯烃聚合催化剂，合成出大量性能优异的新材料。茂金属催化剂具有高活性、活性中心单一、催化合成的聚合物的结构和分子量及其分布可控等优点。然而，茂金属聚合物因分子量分布窄而致使加工困难，已是阻碍其工业化的重要原因之一。通过采用特殊的聚合工艺或特殊结构的茂金属催化剂，例如，采用混合催化剂、双核催化剂或稀土催化剂、后过渡催化剂等，制取宽峰或双峰分布的聚烯烃，在保证聚合物强度的同时，又改善了其加工性，这是茂金属催化剂的研究热点之一。研究表明，双核茂金属催化剂能够生产分子量呈双峰或宽峰的分布的聚合物，从而改善聚合物的性能。因此，对于双核茂金属的烯烃聚合研究，已经成为一个热点。论文瞄准这一前沿领域，进行了以下几个方面的工作：(1)合成了10个双核茂金属催化剂，对配体和化合物用~1H-NMR、IR或MS等做了表征。(2)10个化合物都做了系统的乙烯聚合反应，研究了聚合条件对活性和聚乙烯分子量的影响，找到了聚合反应的最佳条件。(3)探讨了茂金属结构与聚合性能的关系。(4)对双核茂金属催化乙烯与苯乙烯、MMA共聚也做了一点探索。 合成了6个不同的配体(L1—L6)，6个同双核茂金属化合物(F1-F6)，1个Zr-Ti异核茂金属化合物(F9)，3个稀土异核茂金属化合物(F7，F8，F10)，并用~1H-NMR、IR、MS等做了表征。首次将稀土原子与过渡金属原子结合，合成稀土异核化合物。 研究了所合成的10种化合物催化乙烯的聚合反应，同时考察了各种条件对聚合的影响。研究结果表明，这些化合物都是具有较高活性的催化剂。 对于化合物F1,F2,F3，随催化剂浓度的增加，活性降低，分子量升高。随着MAO／Cat.比例增大，活性明显上升，分子量随着MAO／Cat.比例增大而出现峰值。随着温度的升高，催化活性和聚合物的分子量都出现峰值，聚合的最佳温度是50℃；活性分别达2.44×10~5gPE／molTi hr、2.40×10~5gPE／molTi hr和2.34×10~5gPE／molTi hr，分子量分别达8.44×10~4、6.88×10~4和17.03×10~4。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。 对于化合物F4，体系的催化活性随催化剂浓度增大而逐渐降低，分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值。随着MAO／Cat.比例增大，活性明显上升，分子量降低。随着温度的升高，催化活性和聚合物的相对分子质量都出现峰值。聚合的最佳温度是60℃。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。最高活性和分子量可达7.54×10~5gPE／molTi hr和54.66×10~4。 对于化合物F5，体系的催化活性随催化剂浓度增大而逐渐降低，分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值。随着MAO／Cat比例增大，活性明显上升，分子量也随着MAO／Cat比例增大而增大。活性和分子量都随着温度的增加而降低。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。最高活性和分子量可达25.8×10~5gPE／molTi hr和67.08×10~4。 对于化合物F6，活性和分子量随着催化剂浓度的变化都呈峰值。随着MAO／Cat比例增大，中文摘要活性明显上升，分子量也随着MAO/Cat比例增大而增大。活性和分子量都随着温度的增加而降低。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。最高活性和分子量可达23.5xlosgPEzmolTi hr和64.9x 104。 对于催化剂F7，Ti一Sm体系哗化活性随催化剂浓度增大而逐渐降低，分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值。随着MAO/Cat比例增大，活性明显上升分子量降低。活性和分子量都随着温度的增加而降低。体系活性随着时间的增长迅速卜降，而分子量也呈一F降趋势，是由于双核化合物活性中心不是很稳定所致。最高活性和分子量可达12.55 XI。飞PE/molTi hr和29.51只1 04。所得聚乙烯呈GPC双峰分布，Mw/Mn为3.1。 对于催化剂F叔zr一sm体系)和化合物Fg(zl一Ti体系)，催化活性都随催化剂浓度增大而逐渐降低，分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值。随着MAO/Cat.比例增大，活性明显上升，分子量呈峰值变化。随着温度的升高，催化活性和聚合物的相对分子质量都出现峰值，聚合的最佳温度是40℃。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。最高活性和分子量可达1188xlo，gPE/mo一Tihr和20.26只104(Fs);16.13只10，gPE/，二oxTih一不rrsg.24xlo‘(Fg)。Fs所得聚乙烯呈GPC双峰分布，Mw/Mn为3.19。 对于催化剂F10，催化活性随催化剂浓度增大而迅速降低，分子量随着催化剂浓度的变化呈峰值。随着MAo/cat比例的增大，分子量随着MAo/cat比例的增人呈峰值凌化。随着温度的升高，催化活性出现峰值，聚合物的相对分子质量随温度升高而卜降，聚合的最佳温度是60oC。随着聚合时间的延长，活性降低，分子量增大。最高活性和分子量可达IO.slx10，gPE/InoITi hr不11 26.13xlo4。 对于相同配体L4所合成的4种化合物F4(Ti一Ti同核)、F7(Ti一sm异核)、下8(zl.一s!n异核)、Fg(zr一Ti异核)，在高温下，同核催化剂的活性高于异核催化剂的活性，而在低温卜正好相