高电压钴酸锂的改性及其储能特性的研究

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人们对消费类电子产品、电动交通工具的要求日益提高,需要开发更高能量密度、使用寿命更长的储能设备来满足人类对电子产品的需求。LiCoO2作为小型电子器件能源供应的主要正极材料,由于其实际比容量比理论值低,限制了其进一步的应用。目前商用LiCoO2的充电截止电压大多在4.2V(vs.Li/Li+),比容量为140mAh/g。提升LiCoO2的充放电截止电压可以提高其比容量,但是由于高电压下充放电,LiCoO2在大量锂离子脱出后自身结构不稳定,以及高电压下电解液分解加剧等不利原因制约了LiCoO2充放电窗口的拓宽。金属氧化物表面包覆可以有效改善LiCoO2在高电压下的性能。在前人的研究基础上,本论文进一步对包覆方法创新简化,获得性能更好的LiCoO2,具体做了以下具体工作:(1)采用传统的湿化学方法,完成Al2O3、ZnO以及Al2O3、ZnO共同包覆LiCoO2的工作,包覆后的LiCoO2循环性能均有改善。其中,采用单一组分的Al2O3或者ZnO包覆LiCoO2时,Al2O3包覆后具有更好的性能,3.0-4.5V电压区间循环500周后的容量保持率为75%;Al2O3、ZnO共同包覆LiCoO2,物质的量之比为Al:Zn:Co=0.3:2.7:100时取得最佳循环稳定性,3.0-4.5V电压区间循环500周容量保持率为79%。(2)在前人共沉淀包覆LiCoO2的基础上创新,利用Al3+的水解在LiCoO2表面包覆一层均匀的Al2O3包覆层,通过材料形貌、成分的分析手段,证实Al2O3包覆层的存在,以及LiCoO2颗粒表面LiAlxCo1-xO2固溶体层的存在。包覆后的循环稳定性极大的提高,3.0-4.5V下循环500周后的容量保持率为82%,实际比容量仍高于4.2V的初始容量,证明表面包覆LiCoO2具有现实经济意义。通过电化学和XPS等表征手段证明性能提高主要有以下几方面原因:1)LiAlxCo1-x-x O2固溶体层可以稳定LiCoO2晶格结构;2)表面包覆Al2O3可以很好的阻止电解液腐蚀电极材料,减少Co的溶解;3)Al2O3包覆层会改变电极表面活性,减缓SEI膜的生成,减缓电解液分解产物在电极表面沉积速度。(3)为了探索更高电压下(4.6、4.7V)LiCoO2的电化学性能,以及包覆对电极保护的极限截止电压,测试了4.6、4.7V下包覆前后LiCoO2的循环性能。在更高的电压下LiCoO2的结构退化更快,在4.55V附近发生不可逆相变,单纯的表面包覆对性能的提升有限。掺杂可以稳定晶格结构,对掺杂后的样品进行表面包覆,掺杂过的LiCoO2包覆后的性能有了很大提升,3.0-4.6V下循环500周容量保持率为72%,是目前已有报道的最优性能。掺杂包覆共修饰可以很好的改善LiCoO2在高电压下的性能,且工艺流程简单、成本低、容易实现,有望应用于商业生产。
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