含氟多吡啶类配体及其钌配合物的合成和性质研究

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该论文合成了一类新的含有氟原子取代的多吡啶类配体,并且利用这些配体合成了十二个新的钉(Ⅱ)多吡啶配合物[RuL<,2>L]<2+>(其中L=bpy(2,2-联吡啶),phen(1,10-邻菲啰啉);L=OFIP(2-氟苯基咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉),PFIP(4-氟苯基咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉),MDFIP(2,4-二氟苯基咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉),ODFIP(3,4-二氟苯基咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉),PTFIP(2,4,5-三氟苯基咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉),OTFIP(3,4,5-三氟苯基咪唑并[5,6-f]邻菲啰啉)等).通过元素分析、核磁共振、电子光谱、DFT计算等多种手段对配合物的结构和物理化学性质进行了分析和表征.通过氢核磁共振研究发现,2位取代的氟原子与咪唑氮上的质子之间有氢键作用.DFT计算结果发现配体上的氟取代基的位置和数目的不同对配合物的分子轨道能级没有明显的影响,这一结果与实验得到的光谱数据吻合.研究了溶液的酸碱性对配合物光物理性质的影响.发现随着溶液的pH值的变化,配合物既可以充当质子酸又可以充当质子碱,通过拟合计算得到了配合物基态和激发态的pKb.十分有趣的是,2位取代氟的氢键作用在基态时导致配合物的碱性减弱,而在激发态时则使到配合物的碱性增强.选择了以2位和4位氟取代配体为主配体、bpy和phen为辅助配体的四个配合物,初步研究了它们与小牛胸腺DNA的作用机制.光谱和粘度的研究结果表明除了配合物1是以静电模式于DNA结合外,其他配合物都是以插入的方式与DNA结合的.配合物的结合强弱顺序为7>8>2>1.由于phen的疏水性比bpy的好,因此其配合物与DNA的键合强度也较大.有趣的是,以bpy为辅助配体的配合物的结合强弱次序为含有2位取代基的要比含有4位取代基的弱;而以phen为辅助配体的配合物的情况则正好相反.
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