基于芳杂环的p型聚合物正极材料研究

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由天然丰富的元素组成的有机电极材料具有资源可持续、氧化还原性质可调、环境友好等优点,成为下一代绿色电池极具潜力的电极材料。p型有机电极材料具有阴离子掺杂/脱杂机理和较高的氧化还原电位,是构成双离子电池的重要正极材料。导电聚合物和氮氧自由基聚合物是最典型的p型有机正极材料。近年来,研究人员的兴趣也转向基于各种电活性芳杂环的聚合物,包括N-取代吩嗪、吩噻嗪、吩恶嗪和噻蒽。这些芳杂环单元具有能进行两电子反应的优点,从而获得超过200 m Ah g–1的比容量。然而,大多数芳杂环聚合物的结构和合成相对复杂。本论文通过简单的方法合成了两种芳杂环聚合物,探究其作为锂二次电池正极材料的电化学性能和反应机理。具体研究内容如下:一.聚吩噻嗪(PPTZ)正极材料以吩噻嗪(PTZ)为原料,通过一步氧化聚合反应得到PPTZ。作为一种新型p型电极材料,在2.5–4.3 V vs.Li+/Li的电压区间内,PPTZ的可逆比容量达到157 m Ah g–1,平均放电电压为3.5 V vs.Li+/Li,200 m A g–1的电流密度下经过500周恒流充放电后的容量保持率为77%。此外,我们通过非原位红外(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)表征以及密度泛函理论计算(DFT)详细研究了PPTZ的氧化还原机理。PPTZ简易的合成方法和优异的电化学性能对研究其它p型聚合物电极材料具有重要意义。二.聚噻蒽硫醚(PTAS)正极材料噻蒽活性基团具有非常高的氧化还原电位(>4.0 V vs.Li+/Li),我们利用硫醚键连接噻蒽单元合成了PTAS正极材料,并研究其电化学性能。结果表明,PTAS的可逆比容量为103 m Ah g–1,平均放电电压为4.0 V vs.Li+/Li,使其成为一种潜在的双离子电池候选正极材料。通过非原位红外表征,我们探究了PTAS的氧化还原机理。由于聚合度不够高以及非质子电解液有限的电化学窗口,PTAS的电化学性能有待进一步提升。
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