氧还原反应（oxygen reduction reaction,ORR）是能量转换器件（如金属-空气电池,氢燃料电池等）中的一种重要反应,但ORR过程中缓慢的电子传输动力学极大地限制了这些器件的能量转换效率,因此高活性的ORR催化剂对于提高这类能源转换器件的工作效率至关重要。目前商用的ORR催化剂通常是铂/碳催化剂（Pt/C）,其具有优异的催化性能,但铂的高成本和低储量,以及Pt/C相对较低的稳定性严重限制了其大规模应用。因此,开发低成本且高性能的ORR催化剂以取代Pt/C是当前刻不容缓的任务也是目前能源领域的一个研究热点。为实现这一目标,通常有两种研究方向。一种是开发高性能的非贵金属基催化剂,另一种是设计新型的铂基催化剂,通过提高其催化性能及铂的利用率来降低成本。碳基材料因其具有来源广泛、形貌可调、导电性好、掺杂类型多样等优点被广泛用于电化学领域。本论文以开发高性能、低成本的ORR催化剂为目标,设计并合成了多种碳基纳米材料,从性能相对较差的无金属碳基材料,到催化性能优异的Fe-N-C基材料,以至引入少量贵金属Pt进一步提升其酸性催化性能,研究了它们在ORR中的催化性能和催化机制,为实现高效率、低成本的ORR催化剂提供了实验参考和理论支撑。具体研究内容与成果如下:（1）针对氮掺杂碳基材料通常以微孔为主,在电化学反应过程中传质动力学受限的问题,通过设计特殊的制备方法引入大量介孔,并构造螺旋管状结构增大表面积的策略来强化传质动力学。以氨基酸为前驱体衍生出一种低分子质量的流星锤型凝胶因子,这种凝胶因子能自组装形成螺旋纳米带结构。以其为模板,在其表面同步生长酚醛树脂和二氧化硅,经过萃取、高温碳化和刻蚀等步骤后即可得到具有螺旋介孔结构的氮掺杂碳纳米管材料。该结构具有超高的比表面积,能有效提高反应物质在催化反应过程中的传输效率,并且适量的氮掺杂能提供ORR催化活性位点。得益于这些优势,该材料表现出了良好的催化性能,在碱性环境下的半波电位达到了0.77 V（vs.RHE）,并且具有良好的稳定性和抗甲醇交联反应能力。通过对材料的结构和成分的调控证实了介孔结构和氮掺杂对ORR催化性能的意义。（2）考虑到无金属氮掺杂碳基材料的催化活性还是相对较低,无法满足商业化需求,在构造多孔纳米结构的基础上引入过渡金属铁元素,制备了具有高催化性能的铁-氮-碳材料（Fe-N-C）。在这项工作中通过冷冻干燥的方法得到氯化钠纳米晶粒,并以此为模板,氨基葡萄糖为碳源和氮源,氯化铁为铁源,通过在氩气下高温热解实现了三维网状结构Fe-N-C材料的制备。该材料在碱性环境下表现出优异的ORR催化性能,其半波电位达到了0.89 V（vs.RHE）。此外,通过丰富的表征技术对材料性质进行分析,及相应的理论计算研究,我们发现材料中存在的Fe4N纳米颗粒与Fe-N4活性位点之间存在相互作用。虽然Fe4N本身的催化活性很低,但它的存在能够大幅提升Fe-N4位点的活性,从而实现优异的催化性能。（3）基于上述通过相互作用调控单原子活性位点催化活性的策略,以共价有机框架（covalent organic framework,COF）为模板和前驱体,利用其周期性孔道结构吸附铁离子并限制热解过程中铁原子的团聚,制备了一种有Fe-N4单原子活性位点与由数个Fe原子团聚形成的原子团簇共存的高效氧还原催化剂。这种催化剂在碱性环境下半波电位达到了0.912 V（vs.RHE）,并且在实际应用于锌-空气电池时,其性能超越了商用的Pt/C催化剂。实验测量和理论计算分析证实此催化剂的催化活性来自于Fe-N4单原子活性中心,但Fe原子团簇的存在能进一步提高其周围单原子活性位点的本征催化活性。这项工作展示了一种将原子团簇与单原子催化剂相结合以提高催化剂催化活性的方法。（4）金属原子由于热动力学不稳定性在高温热解过程中极易发生团聚,这使得单原子催化剂中的活性位点密度受到了极大的限制,同时也限制了单原子催化剂性能的提升。此外,许多单原子活性位点被掩埋在碳基底中无法参与催化反应。因此在难以提高表面单原子活性位点密度的情况下,设计独特纳米结构以提高单原子活性位点的暴露及利用率对于提高单原子催化剂的性能至关重要。利用ZIF-8为前驱体,采用丹宁酸对其进行部分刻蚀得到多介孔的ZIF-8十二面体颗粒。以其为前驱体,利用其微孔结构吸附铁离子制备单原子Fe-N-C催化剂。所得的Fe-N-C催化剂具有多级孔道结构,并且由于部分刻蚀,在热解过程会一定程度地向内凹陷,增大了外表面积。这些特性都有利于活性位点的暴露和反应物质的传输,极大地提高了单原子活性位点的利用率。该催化剂在碱性环境和酸性环境下都表现出了良好的催化活性,半波电位分别达到了0.926 V（vs.RHE）和0.8 V（vs.RHE）。（5）尽管非贵金属催化剂在碱性环境下已能达到非常优异的性能,但在酸性环境下其催化活性仍然相对较差。铂基氧还原催化剂因为其在酸性环境下的高催化性能为更早地实现质子交换膜燃料电池（proton exchange membrane fuel cell,PEMFC）的商业化提供了更大的可能性。我们结合前期对单原子催化剂的研究经验,将铂基催化剂与Fe-N-C单原子催化剂结合,制备了一种高性能的铂基催化剂。在这种催化剂中含有多重活性位点,既包括单原子活性位点,也包括Pt合金上的活性位点,可以在达到高催化性能的同时大幅减少对铂的使用量,从而降低了成本。在酸性环境下的旋转圆盘电极测试以及实际应用于PEMFC时,该催化剂都表现出优于含铂量更高的商业化Pt/C催化剂的性能。在酸性环境下半波电位达到0.923 V（vs.RHE）,并且以此催化剂制备的PEMFC的峰值功率密度达到了1.31 W cm-2。综上所述,本论文结合碳基材料的各项优势,设计并制备了多种氧还原催化剂,研究了影响氮掺杂碳材料催化活性的各项因素,提高单原子催化剂本征活性的方法,以及提高铂基材料中铂利用率的策略。该研究对实现高效率低成本的氧还原催化剂的设计及制备和推动新能源器件的商业化应用具有重要的理论指导价值。