过渡金属-氮-碳/Ti3C2复合材料的可控制备及催化应用研究

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过渡金属-氮-碳复合物(M-N-C)具有M-Nx位点丰富、电子结构可控、制备方法简单等优点,在催化领域具有广泛的应用前景。近年来,新型二维材料MXene因其具有优良的导电性、较好的稳定性及丰富的表面基团,被广泛应用在电池、超级电容器、光/电催化等领域。制备M-N-C/MXene复合材料,利用MXene调控M-N-C的纳米结构与电子结构,并研究催化剂结构与催化活性、选择性和稳定性之间的关系,为深入揭示催化机理奠定了基础。然而,目前制备M-N-C/MXene的方法发展还不成熟,如何实现M-N-C与MXene的有效复合仍然是亟待解决的关键问题。本论文以Ti3C2为例,通过在Ti3C2上原位生长金属有机骨架(ZIF/Ti3C2)以及热处理制备得到M-N-C/Ti3C2复合物,并探究了其在电催化氧还原反应(ORR)和热催化丙炔选择性加氢(PSH)中的应用。本论文着重研究了 M-N-C和Ti3C2的协同作用及其对催化活性、选择性和稳定性的影响。主要内容如下:1.以ZIF-67/Ti3C2为前驱体,采用高温热解将其转化为Ti3C2负载顶端内嵌金属钴纳米颗粒的复合结构(Co-CNT/Ti3C2)。通过调节热处理温度和复合物中Ti3C2的比例,制备出具有较大比表面积和较高石墨化程度的Co-CNT/Ti3C2复合物,从而促进了 ORR反应中的电子传输和质量传递。最优的Co-CNT/Ti3C2表现出优异的ORR活性(E1/2=0.82 V,jL=5.55 mA cm-2)和优于商业化铂碳(Pt/C)的稳定性。2.制备出一系列Co-N-CNTs/Ti3C2催化剂并探索了其在热催化丙炔选择性加氢(PSH)反应中的应用。Co-N-CNTs和Ti3C2在PSH中表现出较强协同作用,所得Co-N-CNTs/Ti3C2催化剂可以在较低温度下(150℃)使丙烯的转化率和选择性分别达到98.9%和96.2%。3.以Fe-ZIF/Ti3C2为前驱体,通过高温热解得到具有梯级多孔结构和原子级分散Fe-N4的FeNC/Ti3C2催化剂。Ti3C2具有提高FeNC石墨化程度、限制Fe-ZIF热解过程、增大FeNC 比表面积的作用。将FeNC/Ti3C2应用于ORR反应,Ti3C2可促进ORR电子传输和质量传递,还能够优化Fe-N4的电子结构,有利于OH*脱附。该复合催化剂展现出优于商业铂碳(Pt/C)的活性(E1/2=0.90 V,jL=7.55 mA cm-2)和稳定性。
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