作为一种二阶非线性光学方法,和频光谱（Sum Frequency Generation,SFG）在具有中心对称的介质中是禁阻的,在两相界面处,随机分布的体相中心对称性遭到破坏,因此具有独特的表界面选择性。电化学反应的场所是电极表面,迄今为止,许多研究致力于将SFG应用于电化学过程的研究,避免体相信号的干扰,在原位条件下获得电极表面分子吸附、取向、动力学等信息。然而对于实际电化学反应体系检测的困难和SFG光谱的复杂性限制了电化学原位SFG及其研究的发展程度。本论文针对电化学SFG研究存在的问题和难点,发展了时间分辨电化学原位宽带和频光谱（Broadband Sum Frequency Generation,BB-SFG）系统和实验方法,并应用于几类重要的电化学反应,获得更全面的电化学体系的表界面信息。主要研究内容和结果如下:（1）金属电极基底SFG信号变化规律的研究。Au电极表面SCN-吸附体系的研究中,观察到基底信号随电位阶跃发生规律性的变化,与电化学二次谐波（SHG）信号变化的理论预测不相符,但能与循环伏安结果及分子共振信号的变化相互补充。为了全面认识电化学体系中电极基底SFG信号的变化规律,系统研究了不同溶液组成的模型体系中的基底SFG信号变化,推断出基底信号强度的线性变化对应于结构相对稳定的双电层,溶液一侧为正电荷时斜率为正,反之为负。通过Au电极在含有十六烷基三甲基溴化铵（Cetyltrimethylammonium Bromide,CTAB）的溶液中基底信号变化的研究,获得了 SFG光谱中共振信号无法体现出的表面吸附结构信息。（2）研究了不同结构Pt纳米薄膜表面CO吸附体系SFG特征。观察到电极表面上Pt纳米粒子聚集程度变化时,SFG线型发生规律性的变化。时间分辨SFG实验观察到Pt纳米结构表面吸附的CO有更快的自由诱导衰减（Free Induction Decay,FID）过程。运用基于主成分广义投影（Principal Component Generalized Projections,PCGP）算法的分析方法对BB-SFG光谱进行重构和还原,得到体系的一阶极化P（1）。根据不同结构吸附体系P（1）在时域和频域的特征,得到更明确的由结构不同引起的动力学性质差异。随着Pt纳米粒子间距增大,谱峰线宽增宽,归因于吸附分子取向相对混乱引起的谱线非均匀致宽。结合实验的光谱选律,推测Pt纳米粒子聚集程度的增大会影响表面吸附CO分子的分布,促使CO分子在Pt纳米粒子的顶端聚集,形成取向更一致的吸附结构,对应更窄的SFG峰宽和更慢的FID过程。结合电化学SFG实验结果,获得Pt纳米结构变化引起的SFG线型的变化规律并进一步揭示了 FTIR中观察到的异常红外效应（Abnormal Infrared Effects,AIREs）与吸附基底的表面电子性质关系较小,主要来源于不同Pt纳米粒子聚集体系引起的表面CO分子吸附结构差异。（3）研究了多晶Cu电极、多晶Au电极及Cu欠电位沉积处理后的Au电极表面的CO2电化学还原过程。SFG结果提供了不同表面CO2还原过程途径差异的直接分子水平信息:多晶Cu表面CO2的还原过程可以在C-H振动区观察到碳氢物种的特征,经过分析可推测出结构对应于乙醇途径中相对稳定的表面中间物种,而可能存在的CO中间物种因快速转换为其他形态,并不在CO振动区给出振动吸收;对于多晶Au电极,CO2在其表面电化学还原的产物主要为CO,还原过程中产生的CO与直接在电极上吸附的CO行为类似。（4）设计和研制了内反射模式的电化学SFG原位池和用于锂离子电池研究的SFG原位池。采用十八硫醇（Octadecanethiol,ODT）在Au表面的吸附作为模型体系进行测试时,对于30nm厚度的Au膜表面吸附的ODT,内反射模式可以获得常规外反射模式相同的振动信息,并有一定程度的共振信号增强,以及不受表面液层的影响。设计并研制的用于锂离子电池研究的是扣式电池结构的反射式薄层SFG原位池。通过对金属锂表面电解液分子吸附行为的SFG研究,初步验证了设计的SFG原位池用于锂离子电池界面过程研究的可行性。综上所述,本论文针对当前电化学SFG研究存在的难点,通过选取适当的研究体系,改进光谱采集和分析方法,设计和研制电化学SFG原位池,实现电化学SFG应用范围的拓宽,展现SFG在电化学表界面研究中所提供的丰富信息。