多孔硅负极材料的制备及电化学性能研究

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高能量密度是动力电池行业关注的一项关键指标,目前的负极材料比容量已不能满足这一需要求。硅负极由于其比容量高(4200 m Ah g-1)、来源广泛、嵌锂电位低等优势,有望取代传统石墨负极,然而,硅负极在充放电过程中,锂离子的嵌入会使其体积发生大量膨胀导致其结构破碎,甚至部分硅从集流体上脱落失去电化学活性,造成容量迅速衰减,至今阻碍着其商业化发展。因此针对硅的不足对硅负极材料的性能进行改善,以弥补在电化学性能上的缺陷。本文以微米级硅为研究对象,以导电聚合物聚(3,4-乙撑二氧噻吩)(PEDOT)对多孔硅(PSi)粉改性,提高硅负极的循环稳定性,通过引入鳞片石墨和高导电性的氧化石墨烯,进一步改善微米硅的导电性和循环稳定性能等问题。主要研究内容如下:(1)已经商业化铝硅合金为硅源,通过化学原位聚合3,4-乙撑二氧噻吩(EDOT)的方法制备具有核壳结构的微米级PSi@PEDOT复合材料。该复合材料PEDOT壳层不仅确保复合材料中的导电网络,同时还可以有效地阻止硅的体积膨胀,另外,核层的多孔硅材料内部的孔道提供空间空隙以缓冲硅的体积膨胀。研究结果表明,PEDOT的含量为22.5%的PSi@PEDOT复合材料具有最佳的循环稳定性,在恒电流密度为500 m A g-1时,初始放电比容量为1338.62 m Ah g-1,充放电循环后200次的容量保持率为70.3%,比同等的测试参数下PSi的比容量有明显提高,并且在循环200次后,只有10.7%的容量保持率。(2)针对上述研究中比容量较高、循环性能较好的PSi@PEDOT-2复合材料,为提高PSi@PEDOT复合材料的长循环稳定性,将其与石墨复合可以缓冲硅的体积变化,硅和石墨的有效分散可改善结构完整性和电接触性能。通过机械球磨的方法成功制备不同石墨原料的G-PSi@PEDOT复合材料,研究了其在锂离子电池上的电化学性能。结构表明,Gd-PSi@PEDOT-2复合材料在0.5 A g-1的电流密度下首次可逆比容量为465.51 m Ah g-1,进行1000次充放电测试后,容量保持率为75.55%,这种简单的硅-石墨复合负极制造工艺具有可控性和经济性。(3)为进一步提高PSi@PEDOT复合材料的能量密度,通过搅拌分散和冷冻干燥方法将氧化石墨烯(GO)包覆在PSi@PEDOT-2复合材料表面制备微米级的PSi@PEDOT/GO复合材料。研究结果表明,当复合电极材料的PSi,PEDOT和GO的含量分别为65.0%,22.5%和12.5%,电流密度为300 m A g-1时,循环100次后比容量仍有1102.30 m Ah g-1,容量保持率为75.8%。另外,其在电流密度为4 A g-1时仍然可展现出406.87 m Ah g-1的比容量,该PSi@PEDOT/GO-2复合材料显示了优异的循环和倍率性能,具有良好的应用前景。
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