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本文用VASP(Vienna Ab-initio Simulation Package)程序计算并优化了ⅥB族Mo、W原子簇的结构,系统研究了它们的结构与稳定性的关系及其电磁学性质。本文首先计算了各种不同结构的Mon(n=2-55)原子簇,发现一维和二维Mo原子簇表现出了一定的非金属原子簇的性质,簇中原子有明显的成双原子对趋势,致使原子簇具有短-长键交替的几何结构, 短键和长键分别呈现强共价键和弱金属键的特性。这种趋势随着维度和原子配位数的增加而减弱,键长趋于平均化。对一维和二维原子簇来讲,由于双原子对趋势的存在,偶原子簇要比相邻的下一个奇原子簇更加稳定,束缚能(binding energy)随原子簇的增大起伏上升。而对三维原子簇来讲,束缚能随原子簇的增大呈单调上升趋势。Mo原子簇的磁矩普遍较小,一维和多数二维偶原子簇的磁矩为零。 Mo原子簇的HOMO-LUMO带宽(band gap)随原子簇的增大呈不规则下降趋势。 本文还计算了2到13个原子的Wn原子簇,发现W原子簇中原子也有成双原子对的趋势,但相比Mo原子簇而言,这种趋势大大减弱,仅在一维结构中有所表现,因此,一维W原子簇的束缚能随簇的增大也呈起伏上升,由于双原子对趋势的弱化,在二维W原子簇中,稳定性随簇增大的起伏趋势明显减弱。而三维W原子簇的束缚能随簇的增大也呈单一上升趋势。W原子簇中多数偶原子簇磁矩为零,磁性较弱。同样,W原子簇的HOMO-LUMO带宽也随簇的增大呈不规则下降。本文在Cr、Mo、W 5-8员环的计算中发现,从Cr、Mo到W,双原子对趋势对稳定性的影响逐渐减弱。在同种金属原子的环簇中,双原子对趋势对八员环的影响最为显著。三种元素的六员环短-长键交替结构都是各自环簇中最稳定的结构。对六员Mo-C杂环优化的结果显示,当C上吸附的H原子一定时,随着NOM (number of Mo atoms in rings)的增大,稳定性呈线性降低,HOMO-LUMO带宽依次减小,除Mo2C4外,单电子数呈规律性增加;当NOM一定时,随着C上吸附H原子的增多,带宽增宽,单电子数也呈规律性增加。结合单电子数和键长数据,推测环中键级在各系列中分别相当于累积双键、交替单-双键和单键的结构。