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本文用VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）程序计算并优化了ⅥB族Mo、W原子簇的结构，系统研究了它们的结构与稳定性的关系及其电磁学性质。本文首先计算了各种不同结构的Mon（n=2-55）原子簇，发现一维和二维Mo原子簇表现出了一定的非金属原子簇的性质，簇中原子有明显的成双原子对趋势，致使原子簇具有短-长键交替的几何结构, 短键和长键分别呈现强共价键和弱金属键的特性。这种趋势随着维度和原子配位数的增加而减弱，键长趋于平均化。对一维和二维原子簇来讲，由于双原子对趋势的存在，偶原子簇要比相邻的下一个奇原子簇更加稳定，束缚能（binding energy）随原子簇的增大起伏上升。而对三维原子簇来讲，束缚能随原子簇的增大呈单调上升趋势。Mo原子簇的磁矩普遍较小，一维和多数二维偶原子簇的磁矩为零。 Mo原子簇的HOMO-LUMO带宽（band gap）随原子簇的增大呈不规则下降趋势。 本文还计算了2到13个原子的Wn原子簇，发现W原子簇中原子也有成双原子对的趋势，但相比Mo原子簇而言，这种趋势大大减弱，仅在一维结构中有所表现，因此，一维W原子簇的束缚能随簇的增大也呈起伏上升，由于双原子对趋势的弱化，在二维W原子簇中，稳定性随簇增大的起伏趋势明显减弱。而三维W原子簇的束缚能随簇的增大也呈单一上升趋势。W原子簇中多数偶原子簇磁矩为零，磁性较弱。同样，W原子簇的HOMO-LUMO带宽也随簇的增大呈不规则下降。本文在Cr、Mo、W 5-8员环的计算中发现，从Cr、Mo到W，双原子对趋势对稳定性的影响逐渐减弱。在同种金属原子的环簇中，双原子对趋势对八员环的影响最为显著。三种元素的六员环短-长键交替结构都是各自环簇中最稳定的结构。对六员Mo-C杂环优化的结果显示，当C上吸附的H原子一定时，随着NOM (number of Mo atoms in rings)的增大，稳定性呈线性降低，HOMO-LUMO带宽依次减小，除Mo2C4外，单电子数呈规律性增加；当NOM一定时，随着C上吸附H原子的增多，带宽增宽，单电子数也呈规律性增加。结合单电子数和键长数据，推测环中键级在各系列中分别相当于累积双键、交替单-双键和单键的结构。