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聚合物纳米粒子由于其特殊的结构,且在生物医学、电子材料、信息技术等众多领域有着极其广阔的应用前景,引起了人们浓厚的兴趣。其中,荧光性高分子纳米粒子已广泛用在生物技术领域,如生物图像、传感器以及细胞标记等。目前,由于制备技术的限制而导致不容易制备粒径为纳米级、且单分散的聚合物纳米粒子。因此,单分散聚合物纳米粒子的制备及其制备技术已成为高分子科学、材料科学与技术领域的研究热点之一。
原子转移自由基乳液聚合集乳液聚合和原子转移自由基聚合(ATRP)的优点于一体,是制备单分散聚合物纳米粒子的有效手段。点击化学,是一种常用的有机合成工具。ATRP与点击化学不仅都具有高效、高转化率的优点,而且共用同一种催化剂,二者结合能有效且便利地制备功能性聚合物纳米粒子。
本文主要研究原子转移自由基乳液聚合以及原子转移自由基聚合与点击化学结合的方法制备几种功能性聚合物纳米粒子。
1.以溴代甲氧基聚乙二醇(PEG-Br)为ATRP引发剂,苯乙烯和N-丁基马来酰亚胺(NBMI)为单体,聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸酯(Fween-20)为乳化剂,溴化亚铜／N,N,N,N,N-五甲基二亚乙基三胺(CuBr／PMDETA)为催化剂,运用原子转移自由基乳液聚合法制备单分散的聚乙二醇单甲醚-b-聚(苯乙烯-alt-N-丁基马来酰亚胺)纳米粒子(PEG-b-P(St-alt-NBMI)),并用核磁共振氢谱(1H NMR)和红外吸收光谱(FT-IR)对PEG-Br、NBMI以及共聚物的结构组成进行表征,用透射电子显微镜(TEM)和光子相关光谱法(PCS)观察了纳米微球的形貌、粒径大小及粒径分布,用凝胶渗透色谱法(GPC)测定了聚合物的分子量；
2.制备PEG修饰的荧光纳米粒子。首先,N-苯基马来酰亚胺(NPM)、少量炔丙基马来酰亚胺(PM)和对氯甲基苯乙烯(VBC)以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,自由基聚合成P[(VBC-alt-NPM)-co-(VBC-alt-PM)](共聚物1):然后,将共聚物1中的氯官能团部分转化为叠氮,得共聚物2；最后共聚物2分子间点击交联,炔基荧光素与共聚物2点击反应以及甲基丙烯酸单聚乙二醇酯以共聚物2为引发剂的ATRP的“一锅反应”制备PEG修饰的交联荧光性纳米粒子。通过FT-IR,1H NMR对聚合物的结构表征,用紫外光谱仪和荧光光谱仪研究了PEG修饰的荧光纳米粒子的光性能,纳米粒子的形貌、粒径大小用TEM表征,并通过共聚焦激光扫描显微镜(CLSM)研究了3T3纤维细胞对PEG修饰的荧光纳米粒子吞噬作用；
3.首先,以PEG-Br为大分子引发剂,Tween-20为乳化剂,CuBr为催化剂,PMDETA为配体,通过ATRP和点击化学“一锅反应”合成香豆素垂饰的共聚物PS-b-PEG。并通过FT-IR与1H NMR表征了其结构,用GPC研究了其分子量及其分布。然后,在上述条件下加入交联剂二乙烯基苯(DVB),制备结构可控PEG包裹的交联荧光纳米粒子。用TEM和PCS观察了纳米粒子的形貌、粒径大小及粒径分布,其热性能由热重分析仪(TGA)表征,通过荧光光谱仪分析了纳米粒子的荧光性。