随着城市的发展和机动车辆的增加,向大气中排放的污染物日益增加,其占空气污染源的比例日益增加,环境遭破坏程度也日益严重。Pt、Rh、Pd是三效催化剂中的活性金属,Rh被视为三效催化剂（TWC）中的关键组分。NO_X污染主要包括NO和N₂O污染,NO作为直接污染物,至今已经较多研究。而N₂O作为反应中间体,研究却相对较少,但其对环境的污染也不可忽视。由于催化问题本身的复杂性,且催化过程是一个多步过程,催化剂的组成及表面结构均会对这一过程发生影响。另外,究竟那种吸附态的几何构型是重要的?反应中间体是什么?中间体怎样进一步相互作用转变为反应物?这些问题还有待进一步探讨。本论文在对TWC表面N₂O的催化反应实验及理论研究的基础上,选用了在过渡金属催化体系量子化学理论研究中常用的密度泛函方法,采用CASTEP计算程序,交换相关函数采用PW91函数,计算了N₂O在催化剂Rh（111）和Rh（100）面上的化学吸附和过渡态。考虑了N端吸附和O端吸附两种情况,以确定其优先吸附。对于（111）面,考虑了顶位、二重桥位、三重fcc空位和三重hcp空位;对于（100）面,考虑了顶位、二重桥位和四重空位。固体表面模型采用三层（3×3）周期性的平板模型。计算结果表明:（1）N₂O在催化剂Rh（111）面上不同吸附位的计算结果显示:通过对N端吸附位和O端吸附位的N-N、N-O、Rh-N和Rh-O等键长的比较,说明N₂O可能发生的是N端吸附,从键长变化及吸附能等因素综合分析可得到N端顶位吸附最为稳定,也就是说化学吸附发生在顶位吸附的可能性最大。这与J.M.Ricart等人采用（6×6）平板模型,研究得到的N₂O在Rh（111）面顶位吸附计算的结果类似,他们的结果也是N端顶位吸附的能量最低,为E_b=-0.40eV。（2）N₂O在催化剂Rh（111）面上分解过渡态的计算结果显示:N₂O催化分解反应的活化能为345.04 kJ/mol,N₂O在Rh（111）面上N端顶位吸附态获得能量后,处于活化状态。O原子基本上位于二重桥位的位置,N-O键比吸附态时拉长0.1759nm,相对较长,N-N键被增强,而Rh-N键比吸附态时进一步缩短,加强了N在Rh表面上的吸附,得到了Rh...N₂...O过渡态。过渡态如向产物方向进行,则N_C-O键进一步拉长断开,释放出O,成为N₂-Rh吸附态和O吸附态产物。N₂（a）也可能进一步脱附为N₂（g）。过渡态如失去能量会回到吸附态,而吸附态的N₂O分子也可能断开N_t-Rh键而释放出N₂O分子。（3）N₂O在催化剂Rh（100）面上不同吸附位的计算结果显示:通过对N端吸附位和O端吸附位的N-N、N-O、Rh-N、Rh-O等键长和吸附能的比较,说明N₂O最有可能发生的也是N端顶位吸附。另外,从吸附能来看,设计的N端二重桥位吸附的吸附能也较低,为-0.5036ev,而且从键长变化考虑,Rh-N键长也较短,因此N端二重桥位吸附也有可能会发生,但由于它的N-N键长拉长较多,后面的反应解析机理可能与N端顶位吸附不同。（4）N₂O在催化剂Rh（100）面上分解过渡态的计算结果显示:分解反应的活化能为351.73 kJ/mol,N原子N端项位吸附态获得此能量后,达到吸附态。在Rh（100）面上,O原子基本上位于四重空位的位置,N-O键长比吸附态增加了0.0994nm,相对较长,N-N键被增强,而Rh-N键比吸附态时进一步缩短,加强了N在Rh表面上的吸附,得到了Rh...N₂...O过渡态。过渡态如进一步向产物方向变化,N_c-O键再拉长断开,释放出O（a）,得到N₂（a）和O（a）产物,N₂（a）可进一步从Rh表面脱附,得到N₂（g）。过渡态失去能量会回到吸附态,而吸附态的N₂O（a）也可能断开N_t-Rh,成为自由分子N₂O（g）。（5）计算结果表明,N₂O分子在Rh（111）和Rh（100）面均为N端顶位吸附最稳定,从这一吸附态出发得到的结果支持A.V.Zeigarni机理中提到的N₂O_gas（?）N₂O_ads可逆步骤和Olaf Kortluke提出的L-H反应机理的中间步骤的存在。另外,它们的N端二重桥位从键长变化和吸附能值综合考虑也有可能发生吸附,但由于N-N键均拉长较多,后续的反应机理可能与N端顶位吸附的结果不同。