胺亚胺金属配合物的合成、表征及催化性能的研究

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本论文首次合成了四个系列二十七个未见文献报道的胺亚胺金属配合物,并通过元素分析、核磁共振谱和X-射线单晶衍射等测试手段对所合成的化合物进行了结构表征。对其中铝、锌十二个金属配合物进行了催化己内酯开环聚合的性质的测定,研究了它们的聚合条件及机理,初步研究了三个镍配合物催化环氧丙烷与二氧化碳偶联反应的性能,并研究了四价铬化合物的生成机理及催化乙烯聚合的条件。利用乙二胺和邻氟苯甲醛反应生成西佛碱,再与取代的胺锂盐反应得到两个乙基桥联的胺亚胺配体,[ortho-C6H4(NHAr)CH=N]2CH2CH2 (Ar = 2,6-Me2C6H3, LA1H2; Ar = 2,6-iPr2C6H3, LA2H2)。利用上述两种配体分别与AlMe3,ZnEt2在甲苯中反应合成了一系列单核铝,异核铝锌,同核铝,同核锌金属配合物,并对配体和配合物进行元素分析和核磁表征。得到五个单晶,并测得了它们的晶体结构。利用以上配合物作为催化剂在苄醇存在下催化己内酯开环聚合,反应活性很高,具有活性聚合的特点。根据文献方法合成了一系列胺亚胺配体,ortho-C6H4(CH=NAr1)(NHAr2) [Ar1 = C6H5, Ar2 = C6H5 (LB1H); Ar1 = 2,6-Me2C6H3, Ar2 = 2,6-Me2C6H3 (LB2H); Ar1 = 2,6-Et+2C6H3, Ar2= 2,6-Et2C6H3 (LB3H); Ar1 = 2,6-iPr2C6H3, Ar2 = 2,6- Me2C6H3 (LB4H); Ar1 = 2,6-iPr2C6H3, Ar2= 2,6-Et2C6H3 (LB5H); Ar1 = 2,6-iPr2- C6H3, Ar2=2,6-iPr2C6H3 (LB6H)]。利用上述配体与AlMe3在己烷中反应合成了一系列单核铝的配合物,并对配体和配合物进行元素分析和核磁表征。利用以上配合物作为催化剂在苄醇存在下催化己内酯开环聚合,反应活性较高,具有活性聚合的特点。利用手性二胺和邻氟苯甲醛反应生成西佛碱,再与取代的胺锂盐反应得到三个手性胺亚胺配体,[ortho-C6H4(NHAr)CH=N]2C6H10 [(1R,2R)-LC1H2 (Ar = 2,6-Me2C6H3), (1R,2R)-LC2H2 (Ar = 2-MeC6H4), (1R,2R)-LC3H2 (Ar = 4-Me- C6H4)]。利用上述手性配体先后与丁基锂,金属氯化物反应得到相应的金属配合物,我们先后合成了Zr,Cr,Co,Ni,Cu五种金属配合物,并对配体和配合物进行元素分析和核磁表征。得到六个单晶,并测得了它们的晶体结构。利用镍配合物作为催化剂在季铵盐存在下催化环氧丙烷与二氧化碳偶联反应,反应活性较高。利用2,6-二异丙基苯胺和邻氟苯甲醛反应生成西佛碱,再与邻苯二胺的双胺锂盐反应得到一个四齿胺亚胺配体, [ortho-C6H4- (CH=NC6H3iPr2-2,6)NH]2C6H4 (LDH2)。利用上述配体先后与丁基锂,氯化亚铬反应得到一个非常新颖的四价铬的配合物,对配体和配合物进行元素分析和核磁表征,得到了这个四价铬的单晶,并测得了它的晶体结构。利用这个四价铬的配合物作为催化剂在AliBu3/Ph3CB(C6F53活化下催化乙烯聚合,反应活性中等,聚合物的分子量超过100万。
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