大颗粒TS-1的制备及其在环己烷选择性氧化中的应用

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环己烷的选择性氧化是一种重要的烷烃转化的方式,对于国民经济和社会民生具有重大意义。环己烷的氧化产物是环己醇和环己酮,并被合称为KA油,是合成己内酰胺和己二酸的化学中间体,主要用于生产尼龙-6和尼龙-6.6。目前,工业上的KA油生产多采用环己烷的无催化氧化法或钴盐氧化法。二者都在高温高压下进行,以空气或氮氧混合气作为氧化剂、以可溶性钴盐作为催化剂,KA油的选择性约80%,环己烷转化率不足5%。尽管反应工艺存在经济效益差、原子利用率低等缺点,但由于工业上对KA油巨大的需求,也只能采用这样效率低下的生产方式。基于环己烷选择性氧化反应的机理,催化剂成为了解决问题的关键,受到了科学界和工业界的广泛关注。钛硅分子筛TS-1作为一种性能优异的绿色催化剂广为人知,通常与H2O2搭配用于催化各类氧化反应。TS-1/H2O2体系工业价值极高,已成功用于环氧丙烷、环己酮肟等有机物的大规模生产,并且在环己烷氧化反应中展现了优异的催化活性。这为TS-1催化环己烷氧化工艺的工业应用提供了广阔的前景。然而,传统的TS-1分子筛的孔道(约0.53 nm)较小,这使其对有机大分子的活性不高,较小的颗粒尺寸(约500 nm)也令其无法在体系内沉降导致难以分离。同时,高昂的催化剂制造成本也限制了传统TS-1分子筛的进一步应用。因此,制备一种新型的能够高效转化环己烷的廉价大颗粒TS-1分子筛就变得尤为重要。本硕士论文即基于上述问题开展了一系列的研究工作。具体研究内容如下:(1)基于经典水热法,改良原有工艺,通过更换廉价的模板剂、硅源和钛源,尝试新型的结晶过程,改变结晶液的碱度、陈化温度和结晶温度制备了六种TS-1分子筛。对这六种TS-1分子筛进行傅里叶-红外图谱(FT-IR)、紫外-可见光光谱(UV-vis)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和N2吸附脱附等表征,探究了不同制备条件对催化剂的骨架结构、晶体形貌和孔道分布的影响。结果表明,TS-1分子筛骨架完整、颗粒均匀、孔道丰富,为之后的大规模制备提供了深厚的理论实践基础。(2)探究了骨架钛含量、颗粒尺寸和孔容孔径与TS-1分子筛催化活性之间的关系,筛选出了合成TS-1分子筛的最佳工艺。同时,研究了反应温度、反应时间、溶剂用量、氧化剂用量和催化剂用量对于TS-1催化环己烷氧化反应的影响,确定了反应最优条件,探讨了催化剂的催化稳定性。收获的KA油产率和选择性分别为23.0%和97.8%,TS-1催化剂可重复使用四次,实现了TS-1分子筛催化环己烷氧化的初步应用。(3)探究了反应体系中产物和原料的分离条件和回收产率,研究了不同催化剂再生方法之间的差异。通过催化剂回收试验讨论了TS-1分子筛的使用寿命,证明了其孔道和晶粒的稳定性。另外,探讨了这种大颗粒TS-1的沉降速率,解决了催化剂的分离问题。最后,模拟了TS-1分子筛的中试生产,通过XRD、FT-IR、UV-vis和SEM等表征确定了催化剂的结构与形貌,测试了其在环己烷氧化反应中的催化性能。结果表明,TS-1分子筛催化环己烷氧化工艺顺利通过了产物分离、催化剂稳定性、催化剂分离和催化剂放大合成等测试,为其工业化道路提供了理论和数据支持。
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