【摘 要】
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甲烷干重整(DRM)是一种具有良好应用前景的用来制备合成气的工艺方法,其将CH4和CO2两大温室气体转化为燃料气体CO和H2,对于缓解温室效应和应对能源危机都有重大意义。目前催化剂在高温条件下稳定性较差,限制了干重整商业化应用,因此开发高活性和高稳定性的催化剂是当前DRM研究的关键问题。钙钛矿由于其特殊的晶体结构而具备较高的储氧能力,在重整反应中具有很大的应用潜力。负载型钙钛矿基催化剂因活性金属与
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甲烷干重整(DRM)是一种具有良好应用前景的用来制备合成气的工艺方法,其将CH4和CO2两大温室气体转化为燃料气体CO和H2,对于缓解温室效应和应对能源危机都有重大意义。目前催化剂在高温条件下稳定性较差,限制了干重整商业化应用,因此开发高活性和高稳定性的催化剂是当前DRM研究的关键问题。钙钛矿由于其特殊的晶体结构而具备较高的储氧能力,在重整反应中具有很大的应用潜力。负载型钙钛矿基催化剂因活性金属与钙钛矿基体存在强的交互作用和协同效应,从而利于提升催化剂的稳定性。为深入研究上述负载型催化剂在DRM反应中的物理机理和抗积碳机制,本文采用第一性原理探究了Ni/LaMnO3催化剂在DRM反应的相关机理,计算了CO2的吸附解离、CH4的吸附脱氢、CHx(x=0,1,2)的氧化脱氢以及产物CO的脱附等各基元反应过程,比较了相关动力学过程势垒;进一步在该体系中引入氧空位缺陷,用以探究氧空位在DRM反应中的主要贡献。通过上述研究得出如下结论:(1)CO2主要在Ni颗粒与基体的界面处发生活化,吸附能为-1.09 e V,纯基体表面对CO2活化能力较差;CH4主要在Ni颗粒上吸附活化,吸附能为-0.28 e V;CO2直接分解的方式比加氢辅助分解更有利,分解势垒为0.8 e V;CH4三种可能反应路径的决速步分别为CH2的氧化、CH的氧化以及C的氧化,势垒约为2.0 e V,三种反应路径在实验中均有出现的可能。(2)体系氧空位参与反应后,其过程较纯净表面发生显著变化。CO2主要倾向于在基体的氧空位处发生活化,并随之分解,分解势垒为0.6 e V;CH4仍然在Ni颗粒上分解,且最终形成的C可以由Ni颗粒迁移到基体上,迁移势垒仅为0.7 e V;在基体上C与表面O发生反应生成产物CO和氧空位,氧空位被CO2分解的O不断补充。(3)在无缺陷的Ni/LaMnO3催化剂体系中,氧化势垒较高是体系积碳的主要原因,除此之外产物CO的脱附也较为困难;氧空位的存在大大降低了CO2的分解势垒和C的氧化势垒,并促进了CO的脱附过程,对提升催化剂的活性和稳定性有重大作用。
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