氧化镁衬底铝铟氧化物薄膜的制备及特性研究

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作为第三代半导体材料,宽带隙透明氧化物半导体材料由于其优良的光电特性,一直吸引着研究人员浓厚的研究兴趣,并在透明薄膜晶体管、发光二极管、紫外探测器、激光器、薄膜太阳能电池等领域具有广泛的应用前景。当今大量使用的氧化物半导体薄膜材料都普遍存在着一个问题即带隙宽度难以调节。随着透明光电子学和紫外光电子器件的不断发展,要求半导体材料的透明区域向深紫外波段扩展。为了满足透明电子器件和紫外光电器件快速发展的需要,非常有必要研究新型的、可调制禁带宽度的宽带隙半导体材料。A1203和In203均为直接带隙透明氧化物材料,其带隙宽度分别为8.7 eV和3.7 eV。铝铟氧化物(Al2In2-2xO3)薄膜材料可以认为是由Al203和In203两种材料按照不同比例组成的合金材料,可以通过改变材料中Al和In元素比例来实现材料的带隙在3.7-8.7eV范围内调制。要获得性能优良的Al2In2-2xO3薄膜使之成为新型的宽带隙半导体材料以满足光电器件快速发展的需要,对Al2In2-2xO3薄膜材料的制备工艺、生长机理、结构和光电特性进行深入系统的研究是非常必要的,不但具有科学意义而且具有一定的前瞻性和实际的应用价值,同时也会为此材料在透明光电器件方面的应用提供必要的参考价值。与分子束外延(MBE)和原子层沉积(ALD)方法相比,金属有机化学气相沉积(MOCVD)工艺更适合于工业的批量生产。本论文采用MOCVD制备薄膜材料,在制备工艺、生长机制、结构和光电特性等方面对Al2In2-2xO3薄膜材料体系开展了系统的研究。本论文主要分为四部分。第一部分:研究了不同衬底材料和生长温度等条件对In203薄膜的结构及光电性质的影响,制备了高质量的单晶In203薄膜;第二部分:制备Al203薄膜并研究了退火处理对薄膜的结构和光学性能的影响,成功制备出γ相Al203单晶外延薄膜;第三部分:在前两部分的研究基础上,开展了Al2In2-2xO3(0.1≤x≤09)薄膜的制备和性质的系统研究;第四部分:制备了新型材料Al-In-Sn-O(AITO)材料,主要研究了不同Sn含量对薄膜的结构、光学和电学特性的影响。(一)第一部分:使用MOCVD方法,采用高纯In(CH3)3作为铟的有机源,以高纯O2为氧化剂,超高纯N2为载气,尝试采用不同衬底例如MgO、SrTi03、KTaO3和蓝宝石等来制各In203薄膜,探索了不同的生长温度对In203薄膜的结构性质、光学性质和电学性质的影响。成功地在MgO(110)晶面上外延生长出高质量单晶In203薄膜,制各的薄膜具有立方方铁锰矿结构,并且600-C下薄膜的结晶质量最好。通过多功能X射线衍射仪(MFD-XRD)和高分辨透射电镜(]HRTEM)详细研究了600℃下In2O3薄膜的生长机理和微结构,并给出了In2O3薄膜的外延生长关系示意图。MgO(110)衬底生长In203薄膜的面外外延关系为In2O3(110)//MgO(110),面内的外延生长关系为In2O3[001]//MgO[001]和In2O3[110]//MgO[110]薄膜的透过谱测试结果显示制备的薄膜在可见光区的平均透过率均超过了76%,其光学带隙变化范围为3.55-3.70 eV。薄膜的霍尔迁移率变化范围在2.593,~6.813 cm2V-1s-1之间,载流子浓度在2.55-7.34×1018cm-3之间;电阻率在3.05-3.96×10-1Ω·cm之间。(二)第二部分:采用Al(CH3)3为铝的金属有机源,以高纯02为氧化剂,超高纯N2为载气,在700℃的温度下于MgO衬底(110)和(111)晶面生长出Al2O3薄膜,研究不同的退火温度对薄膜结构和光学性质的影响。退火温度设置为900℃、1000℃和1100℃。(1)在MgO(110)衬底上生长Al203薄膜,XRD结果表明通过退火处理之后薄膜显示出γ-Al2O3相结构,并且具有γ-Al2O3(110)方向单一取向。比较不同退火温度下γ-Al2O3(220)衍射峰的强度和半高宽,得出1000-C退火处理后的样品具有最佳结晶结构。通过MFD-XRD和HRTEM研究了经1000℃退火处理的样品的生长关系和微结构性质, 并给出了其外延关系:面外生长关系为γ-Al2O3(110)//MgO(110),面内外延关系为γ-Al2O3[001]//MgO[001]和 γ-Al2O3[110]//MgO[110]。退火前后的样品在可见光区的平均透过率均超过了84%,退火前薄膜的光学带隙为5.89 eV,1000℃退火处理后其光学带隙为5.81eV。(2)MgO(111)衬底上生长的Al2O3样品经退火处理后显示出具有(111)取向的γ相Al2O33结构,但是含有微量的a相Al2O3成分。XRD结果显示1000℃退火处理后的样品具有最好的结晶度。通过MFD-XRD和HRTEM测量,详细研究了1000℃退火处理后的样品的生长机制和微观结构,并给出了γ-Al2O3薄膜的外延生长关系示意图。Mg0(110)衬底上生长的Al2O3薄膜的外延关系为:面外外延关系γ-Al2O3(111)//MgO(111),面内外延关系γ-Al2O3[110]//MgO[110]和 γ-Al2O3[011]//MgO[011]。退火前后的Al2O3薄膜样品在可见光区的平均透过率均在83%以上,退火前薄膜的光学带隙为5.83 eV,1000℃退火处理后其光学带隙为5.80 eV.(三)第三部分在前两部分关于In2O3和Al2O3薄膜制备和性能研究基础上,分别采用高纯Al(CH3)3和In(CH3)3为铝和铟的金属有机源,采用高纯O2作为氧化剂,超高纯N2作为载气,以Mg0(100)和(110)晶面作为衬底材料,选择不同的沉积温度,采用MOCVD工艺进行了Al2In2-2xO3薄膜的制备,比较系统的探究了不同组分对薄膜结构和光电性质的影响。(1)在600℃下于Mg0(100)衬底上制备了Al2In2-2xO3薄膜,通过XRD和HRTEM测试分析了薄膜的结构性质。当x≤0.3时,Al2In2-2xO3薄膜具有沿着(111)方向单取向的方铁锰矿In2O3结构;当x≥0.5时,Al2In2-2xO3薄膜为非晶结构。对于x≥0.5的薄膜样品呈现高阻性,故只测量x≤0.4时薄膜的电学性质。随着薄膜样品中Al含量由x=0.1增加到0.4,样品的霍尔迁移率从15.2 cm2V-1s-1单调减小到1cm2V-1s-1.载流子浓度的变化范围为1.0×1019 cm-3到62×1019cm-3,薄膜电阻率变化范围为9.2×10-3Ω·cm到8.1×10-2Ω·cm。不同Al含量的薄膜样品在可见光范围内的平均透过率均超过79%,随着Al含量从x=0.1增加到0.9,薄膜的光学带隙从3.67 eV单调增加到5.38 eV。(2)在600℃下于Mg0(110)衬底上制备了Al2In2-2xO3薄膜,通过XRD测试分析了薄膜的结构性质。随着Al含量的逐渐提升,Al2In2-2xO3薄膜样品由单晶In2O3结构,转变为多晶In2O3结构,最后变为非晶结构,薄膜的结晶质量逐渐变差。随着薄膜样品中Al含量由x=0.1增加到0.4,样品的霍尔迁移率从12 cm2V-1s-1单调减小到11 cm2V-1s-1。载流子浓度的变化范围为8.8×1018 cm-3到6.8×10 19cm-3,薄膜电阻率变化范围为1.0×10-2 Ω·cm到8.3×10-2 Ω·cm.薄膜样品在可见光范围内的平均透过率均超过80%,随着Al含量的增加,薄膜的光学带隙可实现由3.65 eV到5.57 eV范围内的调制。(3)在700℃下于Mg0(110)衬底上制备了Al2In2-2xO3薄膜,通过XRD和HRTEM测试详细分析了薄膜的结构和微结构性质。随着Al含量的逐渐升高,Al2In2-2xO3薄膜由单晶方铁锰矿In203结构,转变为多晶结构,最后变为立方γ-Al2O3结构。薄膜样品在可见光范围内的平均透过率均超过78%,随着Al含量的增加,薄膜的光学带隙可实现由3.73 eV到5.82 eV范围内的调制。相比于600-C下生长的薄膜,禁带宽度可调制范围更大一些,且禁带宽度随Al含量的变化呈现出线性增加关系,更便于带隙的调制。(四)第四部分根据第三部分Al2In2-2xO33薄膜制备和性质研究的结果,选取铝铟原子比x=0.65的Al1.3In0.7O3薄膜作为基础材料加入锡元素,增加高纯的Sn(C2H5)4为Sn的金属有机源,在MgO衬底(100)和(110)晶面上700℃温度下制备了Al-In-Sn-O(AITO)薄膜,研究了不同Sn含量对薄膜结构和光电性质的影响。(1)在MgO(100)衬底上生长AITO薄膜。结构分析表明随着Sn含量的增加,薄膜的结构性质逐渐改善,并于Sn含量为21%时达到最佳,而Sn含量进一步增加至24%,AITO薄膜的XRD谱出现Sn02衍射峰,薄膜结构变为混晶结构。随着Sn含量由O%增加至24%的范围内,薄膜的霍尔迁移率从1.8逐渐升高,并在Sn含量为21%时达到最大值17.5 cm2V-1s-1,当Sn含量进一步增加,霍尔迁移率开始下降。在Sn含量为21%时,薄膜具有最大的载流子浓度3.0x1020 cm-3和最小的电阻率1.4×10-3Ω·cm。不同Sn含量的AITO薄膜的透过率均在78%以上,Sn含量的引入使得AITO的薄膜的光学带隙由5.42eV逐渐下降至4.18eV,Sn含量为21%的薄膜的光学带隙为4.45eV。对AITO薄膜的霍尔迁移率、载流子浓度及光学带隙随Sn含量的变化原因进行了分析讨论。(2)在MgO(110)衬底上生长的AITO薄膜,XRD测试结果分析表明其结晶程度随着Sn含量的增加而逐渐提高,并于Sn含量为21%时达到最佳。当Sn含量进一步增加至24%时薄膜没有出现混晶结构情况。HRTEM测试分析表明,Sn含量为21%的AITO薄膜为多晶结构,晶粒排列紧密,晶粒间界成分较少。当Sn含量逐渐增加时,AITO薄膜的霍尔迁移率也逐渐升高,并于Sn含量为21%时达到最大值约为18.5 cm2V-1s-1,对应的载流子浓度为2.56×1020 cm-3,电阻率为1.32×10-3Ω·cm。 AITO薄膜在可见光区域的平均透过率均超过77%,Sn含量为21%时对应的光学带隙为4.32eV。
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