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锂离子电池因具有高能量密度、自放电小和无记忆效应等优势,广泛应用于便携式电子设备,并逐步向电动汽车和高效储能系统拓展。然而面对日益增长的能量密度需求,开发高容量电极材料是当前研究热点,其中钛基负极具有高且稳定的平台电压和“零应变”特性引起广泛关注,此外钴基氧化物由于具有高容量、高导电性等优势,也是有希望的负极材料。但是钛基负极材料的本征电子电导率和锂离子扩散速率较差导致倍率性能差,而钴基负极材料合金化反应机制导致首周充放电效率低和循环稳定性差,这都限制了其规模化应用。本论文从提高钛基负极材料的倍率性能和钴基负极材料的结构稳定性方向出发,研究了双相共生结构和多孔分级结构对钛/钴基负极材料结构和电化学性能的影响,并探讨了上述结构调控对钛/钴基负极材料的电化学反应的影响机制。首先通过共沉淀法和高温固相反应合成了双相共生的钛基复合材料Li2TiO3/Li2MTi3O8(M=Zn1/3Co2/3),SEM和HRTEM证实双相共生结构可抑制高温固相反应中一次晶粒生长,制备纳米级复合材料。循环伏安法(CV)证实该双相共生的钛基复合材料具有显著提高的Li+扩散系数(1.24×10-10cm2 s-1)。因而,电化学测试表明双相共生纳米复合材料在0.1C充放电过程条件下,具有200 mAh g-1可逆容量、和0.8 V放电电压(vs.Li/Li+)。同时也具有优异的循环稳定性(0.5C下500次循环,循环保持率~100%)。此外,在20C高倍率充放电条件下,双相共生纳米复合材料具有高达133 mAh g-1可逆容量,显示出出色的高倍率性能。双相共生策略可为钛基及其它负极材料晶粒尺寸调控和倍率特性改善提供借鉴。其次通过沉淀、溶解和固相反应,制备了由纳米级一次晶粒组装而成的多孔分级球形Li4Ti5O12(LTO)。由于球形颗粒的密堆积,所制备的LTO具有1.06 g cm-3的高振实密度,可提高锂离子电池的体积能量密度。同时由于球形结构较低的比表面积和一次晶粒较小的颗粒尺寸,可提高Li+迁移并降低表面副反应,因此该LTO兼具了高比容量、高稳定性和高倍率的特性。更为重要的是将其与高镍层状正极组装的全电池具有217.3mAh g-1可逆容量和2.26 V放电电压,对应于147 Wh kg-1能量密度。而即使分别在20C和50C的超高倍率下,该全电池也具有高达110和95 Wh kg-1能量密度。此外该锂离子全电池也具有出色的循环稳定性,4000次循环后仍具有98.7%的容量保持率。最后设计并开发了一种简便而温和的方法来制备Co O/Co2B/rGO纳米复合材料,其中高表面积的rGO可以为纳米颗粒提供足够的固定位点,并在循环时缓冲体积膨胀和提供导电基体。CV测试证实该复合材料中电容贡献在总电荷存储中的比例高达60%至90%,这将有助于提高钴基负极材料的首周库伦效率和结构稳定。电化学测试表明该复合材料具有937.3 mAh g-1可逆容量和75.28%高首周库伦效率。高电容贡献也提高了钴基负极材料循环结构稳定性(0.5C下250次循环后可逆容量为574.6 mAh g-1)。此外,高导电性Co2B和r GO以及纳米颗粒协调效应,改善了氧化还原反应中电子/Li+传导,改善钴基负极材料的倍率特性。该研究方法可拓展至其它过渡金属氧化物负极材料改性研究。本论文通过双相共生结构和多孔分级结构设计对钛/钴基负极材料进行了结构调控,并研究其对电化学性能的影响和作用机制,可为过渡金属氧化物负极负极材料的改性研究提供借鉴。