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本文从热力学的角度,围绕合金液的吉布斯自由能及其稳定性,探索了合金非品形成能力的预测和了块体非晶合金的成分设计方法,并将此方法用于开发新型铜基块体非晶合金。
基于唯象热力学模型,根据过冷合金熔体的同液热容差△Cl-sp与温度的变化规律,提出了△Cl-sp与温度T之间非线性关系式:△Cl-sp=△Hm/T(△Hm为合金熔体的熔化焓)。在此基础上建立了固液吉布斯自由能差△G的新估算表达式:△G=2△HmAT[T/(Tm+T)-△T2/Tm/(3(Tm+T))]/Tm。
以合金熔体的结晶驱动力作为非晶形成能力的判据,基于固液吉布斯自由能差△G的估算表达式,用差热分析得到的特征温度建立了非晶形成能力的表征参数:ω(=T1(T1+Tx)/[Tx(T1-Tx)]))。在块体非晶合金和氧化物玻璃中,将ω与现常用的非晶形成能力表征参数进行了验证和比较,结果表明ω是可靠与适用的非品形成能力表征参数之一。
在二元块体非晶合金中,根据液、固相稳定性和非晶、晶相竞争性,提出了一个新的非品形成能力预测参数γ(=△Hliq·△Hamor/(△Hinter)2,△Hliq为液相形成焓,△Hamor为非晶相形成焓,△Hinter为金属间化合物形成焓)。将二元合金中空位形成能△Hh,与晶化转变温度Tx的线性关系扩展到多元合金中。同时,依据合金的混合焓△Hmix和配置熵Sconfig,建立了通过计算△Hh·△Hmix·Sconfig的值在三元合金系中预测具有最佳非晶形成能力的成分线的方法。此外,采用由近似元素替代构建伪三元合金系的方法,还建立了四元及四元以上块体非晶合金的成分设计方法。
采用△Hh·Hmix·Sconfig的成分设计方法,在真空电弧熔炼和铜模吸铸的条件下,制备了四种Cu-Zr-Al合金。X射线衍射(XRD)和扫描量热计(DSC)的测试结果表明,四种合金成分的预测结果与实验结果相吻合,并获得了Cu55Zr38Al7等临界直径≥2mm的新型基块体非晶合金。此外,采用同样的成分设计方法,还开发了新型三元Cu-Zr-Nd块体非品合金,并获得Cu60.5Zr34Nd5.5等临界直径达2mm的富铜基块体非晶合金。
为进一步提高非晶合金的非晶形成能力,在Cu-zr-Ti合金系中,添加3at.%的Al,可获得临界直径达4mm的块体非晶合金;而在Cu-Zr-Al合金系中,添加2at.%的Ag、Ti、Ga、Y或Nd都可以明显提高非品形成能力。6at.%的Ag替代Cu,可获得临界直径达4mm的块体非品合金。而同时添加2at.%的Ag和Y对提高合金的非品形成能力也能达剑同样的效果。通过对微量元素的种类及添加方式的讨论,说明提高非晶形成能力的有效手段是替代合金中化学性质相似的元素或者扩大合金系的原子尺寸范围。
对铜基块体非晶合金的力学性能的测试结果表明,三元Cu-Zr-Al块体非晶合金的维氏硬度HV明显高于Zr基块体非晶合金和不完全非晶态的块体非品合金,其压缩强度可达1693MPa。添加微量元素对块体非品合金的力学性能有显著影响,微量元素的弹性模量越大则块体非晶合金的硬度越高;添加2at.%的Ti和Ga可分别获得最大压缩强度2163MPa和最大压缩应变8.7%。