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具有ABO3钙钛矿型结构的质子导体,如SrCeO3和BaCeO3基氧化物,在固体氧化物燃料电池(SOFC)、氢传感器以及常压合成氨等能源变换及薄膜反应器方面有着重要的应用价值和广泛的应用前景。
在迄今为止报道的质子导体中,掺杂15—25 mol％Y3+的铈酸钡陶瓷具有较高的电导率,在873 K高达10-2 S cm-1。但是用传统的不加烧结助剂的高温固相法制备这种氧化物,其烧结温度高达1923 K。已有研究证明 ZnO可以有效降低BaCeO3-BaZrO3基固溶体的烧结温度,在1598 K即可得到致密的陶瓷样品。这比传统固相法降低了大约300 K。马桂林等合成并研究了非化学计量比BaxCe0.9Y0.1O3-α(x=0.8-1.2),发现x=0.95的样品兼具最高的电导率及较好的化学稳定性。
至今还没有 Y3+的掺杂量为20 mol％的非化学计量比铈酸钡,BaxCe0.8Y0.2O3-α的相关研究报道。本论文探索了 BaxCe0.8Y0.2O3-α+yZnO(x=1,0.98,0.96,0.94；y=0.02,0.04)陶瓷样品的合成条件,并对材料的中温(673—1073 K)电性能进行了研究。
本论文的主要研究工作及结果如下:
1、保持 Ba2+的化学计量比为1不变,改变ZnO的加入量(2 mol％,4 mol％)及加入方式(煅烧前加入,煅烧后加入),并在不同温度进行煅烧和烧结,探索优化了BaCe0.8Y0.2O3-α+yZnO(y=0.02,0.04)的合成条件。X射线粉术衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)及交流阻抗测试的结果表明,陶瓷样品在本实验室条件下的最佳合成条件为:在1523 K煅烧10 h后加入4 mol％ZnO,在1623 K烧结10h。由此得到的样品具有单一钙钛矿结构,致密度最好,且具有最高的电导率。此合成温度比传统不加烧结助剂的固相法降低了300 K。
2、以上述最优条件为合成路线,合成了BaxCe0.8Y0.2O3-α+0.04ZnO(x=1,0.98,0.96,0.94)系列陶瓷样品。采用交流阻抗谱、气体浓差电池及气体电化学透过(氢泵)等方法研究了样品在673—1073 K时的电性能。研究发现,样品的电导率受Ba2+的非化学计量性影响,以如下次序递增:σ(x=0.94)<σ(x=1)<σ(x=0.96)<σ(x=0.98)；在773—1073 K下湿润氢气气氛中各样品几乎是纯的离子导体,其中以质子导电为主,伴随部分氧离子导电:湿润空气气氛中各样品则是质子、氧离子及电子空穴的混合导体。
3、将具有最高电导率的样品Ba0.98Ce0.8Y0.2O3-α+0.04ZnO成功应用于常压合成氨,在773 K时0.8 mA电流强度下,氨产率达到最大值2.36×10-9 mol s-1 cm-2,与本课题组之前报道的以BaCe0.85Y0.15O3-α为电解质(Guo Y.X.,Liu B.X.,Yang Q.,etal.,Electrochem.Commun,2008,11,153)的氨产率2.1×10-9 mol s-1 cm-2相近,表明该样品是一个有希望的常压合成氨电解质材料。