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氯代有机物是重要的化工原料,被广泛应用于制药工业和染料工业等,在环境中的排放量相当大。另外,氯代有机物由于其“三致”作用,以及在环境中难以降解、易被生物体积累等特点,对环境造成了巨大的危害。因此,氯代有机物的降解成为了重要的研究课题。
文中选择比较简单的一氯代物对氯苯酚作为目标反应物,主要对于加氢脱氯方法进行了研究。脱氯常用的催化剂体系一般为第Ⅷ族的Fe、Ni以及Pd、Pt、Ru、Rh等贵金属,它们能有效的催化有机氯化物的脱氯。
采用化学还原法制备了非晶态Ni-B催化剂,发现其具有良好的加氢脱氯性能,在相同反应条件下15 min可以实现完全脱氯。通过加入不同分子量的PEG(400、600、2000、20000)表面活性剂,对于Ni-B的粒径进行控制制备,并研究了粒径对于其催化性能的影响。采用共还原法在Ni-B中引入Pd,研究发现第二种金属的加入对于Ni-B的活性超到促进作用。
为了研究Pd、Ni双金属之间的合金效应,采用化学镀的方法制备了稳定性更好的Ni-B。它们的粒径较为均一,B元素的含量较化学还原Ni-B的高。以置换法制备了Pd-Ni/B双金属催化剂。将它们分别在一系列温度下(100、200、300、400℃)进行热处理,研究温度对于Ni-B以及Pd/Ni-B加氢脱氯活性和稳定性的影响,发现200℃下热处理的催化剂具有最高的反应活性和稳定性。在20 min内能够使对氯苯酚脱氯完全,且套用3次之后活性没有明显的下降。另外Pd、Ni双金属之间的相互促进作用也在催化剂的活性测试中有所表现。
在常温下制备了纳米Ni催化剂,并在纳米Ni基础上引入Au。将不同Au负载量(0.1-1wt.%)的Ni-Au双金属催化剂,在低温下(200-300℃)进行一定的热处理,考察不同Au含量的Ni催化剂的加氢脱氯活性,发现0.8wt.%Au-Ni具有最高的活性。将Ni-Au催化剂用一定量的HNO3溶解,得到含有少量Ni的多孔Au,考察不同Ni含量的多孔Au催化剂的加氢脱氯活性。
制备磁性载体Fe3O4@SiO2,并在其表面引入-NH2或-en等基团对其进行改性,通过它们的锚定作用,将Pd、Au等固定在相应的位置上,实现贵金属的高分散,并考察它们的加氢脱氯性能。研究发现-NH2改性的Fe3O4@SiO2@NH2Pd催化剂的活性远大于Fe3O4@SiO2@enPd和Fe3O4@SiO2@Pd催化剂,在2h可以实现完全脱氯,套用三次活性没有明显下降,具备良好的反应活性和稳定性。
制备负载型的Pd、Pt、Ru、Rh单金属以及Pd-Au等双金属催化剂,考察各种贵金属催化剂的加氢脱氯性能,研究发现Pd基催化剂与其它贵金属催化剂相比,具有更高的催化效率。双金属之间的协同效应也得到了进一步证实。
本文对于对氯苯酚的加氢脱氯反应及其催化剂体系进行了研究,制备了具有高活性、高分散性和高稳定性的一系列催化剂,使目标反应物在更短的时间内能够被降解完成,达到了快速脱氯的目的。