锂离子二次电池富镍LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的制备及包覆改性研究

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富锂层状氧化物Li1+xM1-xO2(M=Ni,Co,Mn)是一种具有高容量的锂离子二次电池正极材料,其中Li Ni0.8Co0.1Mn0.1O2富镍正极材料(简称NCM811)由于容量高,近年来引起了研究人员越来越多的关注。这是因为富镍正极材料的最大容量约为280 m Ah/g至310 m Ah/g,在高工作电位下的能量密度好,约为900Wh/kg。但是由于NCM811材料在电化学循环中的容量衰减问题严重,限制了其商业化的广泛使用。本文从富镍层状正极材料前驱体的制备、前驱体与Li OH·H2O的固相烧结工艺以及包覆改性三个方面,对NCM811循环容量衰减问题进行研究。通过喷雾干燥法和共沉淀法合成形貌规则、粒径分布均匀、振实密度高的球形NCM811前驱体,固相烧结后得到NCM811正极材料,对两种方法制备的材料进行晶体结构、表面形貌、首次充放电容量及循环性能比较。结果表明:喷雾干燥法制备的正极材料球形形貌好、阳离子混排程度较小,首次放电容量两者接近,1C电流密度下循环100圈后,喷雾干燥法制备的正极材料容量保持率比共沉淀法高。对制备好的氢氧化物前驱体进行固相烧结优化,研究了各工艺参数(配锂量、烧结温度和烧结气氛)对NCM811正极材料形貌、晶体结构和电化学性能的影响,从工艺、结构和性能三个方面调控设计,制备出阳离子混排程度低并且循环性能好的NCM811正极材料。实验结果说明:随着配锂量增加,材料的结晶度先增大后减小,阳离子混排程度先减小后增大。随着烧结温度的提高,结晶度先增大后减小,阳离子混排先减小后增大。氧气气氛下,结晶度更好,阳离子混排程度更小。在此基础上,通过表面包覆改性来提高正极材料的结构和表面稳定性。结果表明:适量Al2O3包覆的NCM811正极材料可以降低阳离子混排程度和循环过程中的电化学阻抗,明显提高了NCM811正极材料的循环稳定性。适量Li2O-2B2O3(简称LBO)包覆可以减少电解液对材料表面的侵蚀作用同时抑制表面相转变的发生,用机械球磨法在材料表面进行石墨烯和Li2O-2B2O3(简称rGO-LBO)双层包覆,rGO颗粒填充在间隙中缩短了锂离子扩散传输路径,抑制晶体结构的变化和内应力的累积,同时解决了LBO包覆不完全的问题,减少了表面副反应,提高了电极材料的稳定性,降低了传荷阻抗和容量衰减。rGO-LBO双层包覆改性后的正极材料,电化学性能得到显著提高。
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