多功能含卟啉和紫精多孔有机聚合物材料的设计与合成

来源 :吉林大学 | 被引量 : 1次 | 上传用户:y4o1999
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作为一类近年来新兴的多孔材料,多孔有机聚合物通过共价交联的全有机骨架赋予了它众多独特的性质,包括轻质的骨架结构及相应的高比表面积,对热/水较高的稳定性,以及在分子层次上的可设计、易修饰的优势,表现出独特的应用价值,迅速成为材料领域近年来的研究热点。在丰富的有机化学和拓扑学的指引下,多孔有机聚合物的发展极为迅速,丰富的化学结构和花样繁多的拓扑和孔道结构不断被报道出来,在催化、分离、光电、生物医药、气体存储等众多应用领域展现优异的性质,并对其化学结构、拓扑结构与功能的构效关系的认识也日益加深。在此基础上,设计开发全新的多功能材料,将不同的功能集中在同一个材料中,利用不同功能之间的协同作用,实现更为复杂和精密的功能,将会为材料的发展带来飞跃性的突破。多功能材料的开发与应用将极大促进材料在应用领域的发展,实现更为复杂的功能,为满足日益增长的多元的社会需求提供更为丰富的物质基础。鉴于以上原因和目的,本论文设计并合成了多种含功能性的卟啉单体和紫精单体的多孔有机聚合物。通过对功能性单体的选择、孔结构的设计及纳米形貌等多种因素的调控,成功开发了多种多功能多孔有机聚合物材料体系,并分别研究了其在水处理、有机污染物的处理和生物医学领域里的多功能应用。本论文主要结果如下:1.含卟啉基团的多孔有机聚合物,Py-POP,作为选择性吸附和光催化降解阳离子染料的多功能平台的研究在这一部分工作中,我们采用吡咯和联苯二醛之间的一步芳香取代的合成路线,原位将具有光催化功能的卟啉单体结合到多孔有机聚合物中,制备了含卟啉基团的多孔有机聚合物Py-POP。材料设计中不仅结合了具有光催化性质的刚性卟啉结构基元,同时具有较高的比表面积和1nm的孔径分布。该材料对水中的阳离子染料同时表现出优异的吸附和光催化性质:在水溶液中对阳离子染料亚甲基蓝(MB)具有高达140 mg g-1的吸附量,同时在具有不同分子尺寸的阳离子染料罗丹明B(RhB)和MB的混合溶液中,选择性吸附MB。在光催化测试中,该材料对不能被选择性吸附的阳离子染料罗丹明B(RhB)及MB/RhB的混合液均表现出优异的催化降解能力。Py-POP作为一个稳定的、可回收的、集选择性吸附和光催化于一体的多功能平台,为工业染料废水处理提供了多种模式:1.实现混合染料中MB的选择性回收;2.实现染料废水中含阳离子染料的快速除去;3.实现日光条件下对吸附材料中染料的原位绿色可循环的降解。光催化与吸附性质的结合为多孔材料应用最为广泛的吸附分离过程提供了新型技术路线,本材料的开发为工业染料吸附分离过程的技术革新提供了材料基础。2.pH活化的含卟啉基团的多孔有机聚合物纳米粒子用于对癌症细胞选择性的光动力学和光热治疗研究卟啉及其衍生物是一类性能优异的光动力学治疗光敏剂,而以卟啉等刚性大共轭基元聚合而成的多孔有机聚合物通常能够吸收近红外光并将其转化为热能,具有光热性质。因此,将卟啉基元结合在多孔有机聚合物中将同时赋予材料光热及光动力学性质。然而多孔有机聚合物的强疏水及难以控制的块状形貌使其在水中的溶解性非常有限,制约了其在生物医疗领域的研究。为解决上述问题,我们利用硬模版法对卟啉基多孔有机聚合物的形貌进行了有效控制,得到形貌和尺寸大小非常均一的中空的含卟啉基团的多孔有机聚合物纳米粒子H-POP。纳米H-POP不仅具有较好的水分散性和生物相容性,同时在光热治疗和光动力学治疗协调作用下表现出优异的癌细胞杀伤能力。更值得一提的是,H-POP的光动力学治疗性质具有pH响应性。这一性质使得H-POP对具有较低pH环境的癌症细胞具有靶向作用,将极大降低光疗中的发生的光敏感问题。作为将光动力学、光热及本征的pH响应统一到同一平台的H-POP,有望成为针对癌症治疗的新型纳米多功能平台。3.含紫精基团的多孔有机聚合物作为高效吸附剂对碘和有机胺吸附的研究研究发现,带电荷吸附位点及含氮刚性基元对可极化分子具有特异的吸附能力。基于此,我们利用三聚氯氰和1,2-二(4-吡啶基)乙烯(及4,4’-联吡啶)之间的一步亲核取代法将具有氧化还原性质的紫精单体结合到了多孔有机聚合物中,分别制备了两种含紫精基团的多孔有机聚合物POP-V-VI和POP-V-BPY。在POP-V-VI和POP-V-BPY骨架中同时结合了具有较高正电荷密度的紫精基元,含有高氮含量的三嗪环及共轭烯键等多种吸附位点,使得它们对放射性核废料碘分子和工业废料有机胺具有较高的吸附效力。其中,POP-V-VI对碘蒸汽的吸附量达4860 mg g-1,POP-V-BPY对碘蒸汽的吸附量达4200 mg g-1,对吡啶蒸汽吸附分别达4470 mg g-1和8880 mg g-1。结合其良好且稳定的循环使用性质,如此高的吸附量和快速的吸附动力学使得POP-V-VI和POP-V-BPY可作为碘和有机胺的高效吸附剂,在危化品防护等领域具有广泛的应用前景。
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