A2BX4型杂化卤化物钙钛矿微纳米材料的压力诱导发光研究

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基于自陷态发光的低维杂化卤化物钙钛矿作为极具前景的单基质白光照明材料,不仅简化了发光器件的制备工艺,同时克服了传统多基质白光材料色度不稳定等问题,逐渐受到科学界的广泛关注。然而,低维杂化卤化物钙钛矿的发光效率较低,极大地阻碍了实际应用。高压作为一种重要的热力学参量和极端条件,能够有效地减小原子间距离,增加电子云重叠和原子间相互作用,进而调控材料的晶体结构和电子结构,是研究材料构效关系及其机理的有力手段。通过压力调控钙钛矿及其衍生物的八面体或四面体骨架的扭曲程度,导致自陷态激子复合发光增强,实现全无机零维(0D)卤化物钙钛矿Cs4Pb Br6纳米晶从不发光到发光的转变,并相继在一维(1D)C4N2H14Sn Br4和二维(2D)(BA)4Ag Bi Br8卤化物钙钛矿体系中也发现了压力诱导发光的新现象。系列研究成果引起了人们的广泛关注,在压力传感、压力开关和防伪等领域具有潜在的应用前景。然而,高压可逆性(即具有高发光效率的高压亚稳相不能稳定至常压存在)极大地阻碍了这类材料的实际应用(LED)。在这里,我们通过引入具有复杂构型的有机阳离子4-氨基吡啶(4AMP)和1-(2-萘基)甲胺(NAPH)构筑0D和2D卤化物钙钛矿(4AMP)2Zn Br4和(NAPH)2Pb Cl4,利用有机阳离子卸压不可逆提供空间位阻,从而提高相变势垒,在(4AMP)2Zn Br4微米管和(NAPH)2Pb Cl4纳米片杂化卤化物钙钛矿体系中,将具有高品质白光的高压态保留到常压,为自然环境下获得高亮度单基质白光提供了新策略。本论文围绕如何“截获”压力诱导发光高压相关键科学问题,主要取得的创新成果如下:(1)压力诱导发光在低维杂化钙钛矿中已经得到了广泛研究。然而卸压可逆性使其压力诱导的高性能发光很难保留到常压,这在很大程度上阻碍了压力诱导发光的实际应用。利用构型复杂的刚性分子作为杂化卤化物钙钛矿的有机组分,构筑空间位阻提高相变势垒,从而抑制高压亚稳态返回到常压稳定态,将高品质发光保留到常压。于是我们通过引入具有复杂分子构型的4-氨基吡啶(4AMP)设计合成了0D杂化卤化物(4AMP)2Zn Br4微米管。在高压下,我们成功实现了压力诱导发光。发现在3.14 GPa之前,Zn Br42-四面体和有机阳离子4AMP+逐渐扭曲,蓝光缓慢增强。3.14 GPa之后,发生了结构相变,(4AMP)2Zn Br4经历了正交到单斜相变。相变的产生导致了Zn Br42-四面体和有机阳离子4AMP+阳离子发生了更加严重扭曲,从而导致了荧光快速增强,直至5.07 GPa,荧光达到最强值。压力诱导发光源于自陷态和局域态双激子复合。其双激子复合组成了宽带发射,为白光的产生提供了可能性。理论计算表明,跃迁偶极矩的增强和有机单重态激子更加局域性是导致发光几率增强的主要原因。完全释放压力后,发光强度增强了一个数量级,量子产率也从起始的11.58%大幅提高到88.52%,发光截获的根本原因是4AMP+引起的空间位阻提高了相变势垒。此外,通过压力工程,实现了(4AMP)2Zn Br4微纳米管“天蓝光”(9102 K)到“冷日光”(6392 K)色温的有效调控,促进了其在固态照明与显示领域的潜在应用。(2)在前一个工作中,我们定性地分析了位阻效应对高压相截获的影响,定量化位阻效应对高压指导常压材料设计与合成具有重要的指导意义。本工作中,我们量化了空间位阻效应,针对具有复杂构型的有机阳离子(1-2-萘基)甲胺(C11H9NH3,NAPH)+的2D量子阱钙钛矿(NAPH)2Pb Cl4进行高压研究,验证我们的学术设想。通过配体辅助再沉淀法合成了(NAPH)2Pb Cl4纳米片,在这类萘基铅氯量子阱钙钛矿体系中,由于有机层和无机层激发态之间的强耦合作用,无机晶格中所形成的激子能量转移到有机发色团,从而导致有机阳离子辐射发光。理论计算发现,该体系带边位置由有机分子提供,进一步证实该体系发光来源于有机分子。对(NAPH)2Pb Cl4纳米片进行加压,在低压力范围(0~0.51 GPa),由于有机-无机激发态耦合增强,促进了激子能量转移,从而导致压力诱导发光增强现象。ADXRD实验表明,随着压力的提升,(NAPH)2Pb Cl4纳米片结晶性被破坏,逐渐向非晶态转变。值得注意的是,在卸压过程中,压力诱导发光被保留到了常压,发光强度较初始态增强了2倍。此外,通过压力工程,我们还实现了“冷白光”(9453 K)到“暖白光”(5189 K)色温的有效调控。高亮度发光性质被截获的根本原因是NAPH+阳离子具有非常高的空间效应指数(5.98)提高了相变势垒,(NAPH)2Pb Cl4亚稳态非晶相被保留。这项研究加深了对截获压力诱导发光和空间位阻之间关系的理解,定量地给出了不同链长和构型有机分子的空间效应指数,为新型压力诱导发光材料的理性设计和制备提供了科学参考。
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