论文部分内容阅读
电化学电容器是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件,它具有比传统电容器更高的比能量,比电池更高的比功率。电极材料是决定电化学电容器性能的关键因素,因此相关的研究工作一直是该领域的研究热点。本论文系统地研究了改性石墨电极的制备、表征及其准电容特性,并对其准电容产生的机理进行了深入的分析;进一步研究了改性石墨电极(MGE)在不同电解液中的电容和电催化性能;制备并初步分析了聚苯胺/改性石墨复合电极的电容性能。综合运用扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、Raman光谱、低温氮气吸附、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、热重分析、Boehm滴定、X射线光电子能谱(XPS)等技术手段对改性石墨电极的结构及表面性质进行分析表征,通过恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等方法研究了改性石墨电极和聚苯胺/改性石墨复合电极的电容性能,并深入分析了改性石墨电极表面含氧官能团对其电容性能的影响。主要研究结果如下:研究表明采用恒电流阶跃技术进行电化学改性的石墨电极具有优良的准电容特性,最佳工艺参数为:阳极电流200 mA,阴极电流-120 mA,对应活化时间分别为300 s和100 s,循环6次。电化学改性以后,平滑的石墨电极表面变为粗糙多孔的三维活性层,具有乱层石墨和多层微晶片层结构,而且在其表面生成了大量含氧官能团。改性后石墨电极具有良好的准电容特性,比电容高达179.7 F g-1,并且具有较长的循环寿命。通过对活化石墨电极表面含氧官能团的数量进行定量分析,研究了含氧基团对准电容特性的影响。结果表明,活化石墨电极表面的羟基、羰基和羧基之间能够发生连续可逆的氧化还原反应,由之产生的准电容对总电容的贡献高达70%。通过循环伏安、电化学阻抗谱和自放电测试,研究了改性石墨电极在不同pH值电解液中的电容性能,并对准电容产生的机制及其贡献进行了深入分析。结果表明,当pH值较低时,氧化还原反应在羟基、羰基和羧基之间进行,准电容占总电容的61%;当pH由1增加到2时,电极表面的羧基大部分解离,羧基、羰基之间的氧化还原反应比重减小,准电容也随之降低;随着pH值的进一步升高,电极表面的羧基几乎完全解离,氧化还原反应仅在羟基和羰基之间进行,准电容所占比重仅为33%,双电层电容占主要部分。用循环伏安法评价了改性石墨电极在酸性和中性溶液中的准电容特性,并研究了其对Cl-、NO3-以及Fe3+/Fe2+的电催化作用。结果表明,在酸性条件下,改性石墨电极在H2SO4溶液中具有佷好的准电容特性,表观比电容高达1.730 F cm-2;在HCl溶液中也具有很好的准电容特性,但改性石墨电极对析氯反应具有一定的电催化活性(起始析氯电位负移238 mV),使其电位窗变窄;在HNO3溶液中没有准电容特性,但改性石墨电极对NO3-离子的还原反应具有极强的电催化作用;改性石墨电极对Fe3+/Fe2+氧化还原电对具有强的电催化作用,并具有可逆性,因而可利用溶液中Fe3+/Fe2+的氧化还原反应来存储和释放能量。当电介质由酸性变为中性时,虽然其峰电流密度有所降低,但电位窗大幅度增宽,意味着MGE在中性体系中的能量密度相比酸性体系有较大的提高。通过电化学沉积的方法制备了聚苯胺/改性石墨复合电极,并通过电化学测试初步评价了其准电容特性,发现聚苯胺与改性石墨间具有协同作用,表观比电容高达2.34 F cm-2,显示出巨大的应用潜力。