吡啶基聚合离子液体的制备及其在燃油深度脱硫中的应用

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:chxiang007
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燃油尾气中的SOx排放不仅可以造成酸雨现象,也是雾霾的主要组成物质,并对我们的身体造成一定的危害,因此,燃油脱硫技术成为我们研究的重点之一。传统的催化加氢脱硫技术(Hydrodesulfurization, HDS),需要高温高压的反应条件,且对噻吩类硫化物的脱除效果较差,因此,非催化加氢脱硫技术的研究方兴未艾。其中,在萃取脱硫技术(Extraction Desulfurization, EDS)中,离子液体(Ionic Liquids,ILs)萃取剂最多,但实际应用面临诸多难以克服发困难,如它的高粘性、在油中的微量溶解或夹带损失,以及“液体”特性对其结构设计的限制等。聚合离子液体(Poly Ionic Liquids,PILs)兼具离子液体和聚合物的结构和性质特点。将离子液体“固体”化,大大降低了离子液体在油中的溶解或夹带损失,同时,与离子液体一样,PILs中吡啶环或咪唑环也可与噻吩硫之间通过π-π络合作用产生选择性吸附,而且,PILs本身的多孔结构也可进一步提高其对噻吩硫的物理吸附作用。因此,对于燃油中噻吩类硫化物的脱除,PILs的脱硫效果预计将优于其对应的ILs。目前,国内外在PILs用于燃料油的深度脱硫方面的研究甚少。因此,本研究有助于拓展离子液体的功能化应用,发现新的深度脱硫吸附剂。本文主要以4-乙烯基吡啶为原料,合成了四种不同的聚合离子液体并研究了其对模型油中二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)、噻吩(T)的脱除性能。首先,以4-乙烯基吡啶(VP)和1,4-对二氯苄(PXDC)为原料,通过自由基聚合和季铵化交联反应,制得了一种高度交联的离子液体聚合物-PVP-PXDC。采用凝胶渗透色谱法、元素分析法、红外光谱分析法、扫描电镜、热重分析及比表面积分析等分析方法对离子聚合物的组成、结构、形貌、热稳定性及比表面积、孔结构参数等进行了表征,并考察了吸附剂的脱硫性能。结果表明,先通过聚合得到重均分子量16万以上的PVP线性聚合物,再在DMF溶剂中按VP与PXDC的物质的量比2:1加入交联剂,可得到平均孔径为17.8 nm聚合离子液体介孔材料,其热分解温度在250℃以上,比表面积为56.9 m2·g-1。在油/剂质量比50:1和30℃条件下,其对1000 ppm模型油中二苯并噻吩(DBT)、苯并噻吩(BT)和噻吩(T)的吸附量分别为5.65,5.48和4.53mgS·g-1,远高于常规的吡啶基离子液体,且易于再生,吸附等温线符合Freundlich方程。其次,以4-乙烯基吡啶(VP)与二乙烯基苯(DVB)为原料,通过自由基加聚反应制备出一种高度交联的吡啶基聚合物-P(VP-DVB)。分别用盐酸(HCl)、氯代正丁烷(BuCl)和磷酸三甲酯(TMP)对P(VP-DVB)进行季铵化反应,得到了相应的聚合离子液体,记作PIL-A、PIL-B和PIL-C。采用元素分析、红外光谱分析、扫描电镜、热重分析及比表面积分析等分析方法对P(VP-DVB)、PIL-A、PIL-B和PIL-C的组成、形貌、热稳定性和比表面积进行了表征,并考察了上述吸附剂的脱硫性能。结果表明,在DMF溶剂中按VP:DVB=2:1的理论摩尔比的加入量,反应温度设定在70℃,采用自由基聚合反应原理合成了吡啶基高交联聚合物P(VP-DVB)具有丰富的微/介孔结构,比表面积高达217 m·g-1,热分解温度在400℃以上,对P(VP-DVB)进行离子化改性得到聚合离子液体的比表面积下降、热稳定性降低,这不利于其对噻吩硫的吸附。在油/剂质量比50:1和30℃条件下,P(VP-DVB)与PIL-B对DBT的脱除能力最高,P(VP-DVB)可达到7.2mgS·g-1,PIL-B可达到6 mgS·g-1以上,对噻吩硫的脱除顺序为DBT>BT>T;而]PIL-A与PIL-C则对T的吸附最好,PIL-A对T可达到45 mgS·g-1。这几种吸附剂均易于再生,且吸附等温线均符合Freundlich方程。这可能与它们本身的多级孔结构和比表面积有很大的关系,四种吸附剂均以物理吸附为主,其次才为吡啶环与噻吩环的π-π络合作用。另外,本文还探究了几种其他的聚合离子液体,包括N-乙烯基吡咯烷酮(?)VP)-4-乙烯基吡啶(VP)共聚物与1,4-对二氯苄的离子化交联聚合物PNVP-VP-PXDC、以及三种含二苯甲酮碳正离子液体单元的交联聚合物PBZP-FeCl3、PBZP-A-FeCl3(?) (?)PBZP-B-FeCl3,并对其吸附脱硫性能进行了初步评价。结果表明,这些吸附剂的脱硫能力均低于其原形的功能结构单体NMP或离子液体BZP-FeCl3。说明在如何调控聚合物的结构,以充分发挥功能化结构单元的脱硫能力方面仍需进一步研究。
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