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通过光电化学（PEC）/电化学（EC）方法实现CO2与H2O向燃料的高效转化是解决目前能源短缺和气候恶化的重要手段。由于储量丰富且具有优异光学特性以及合适的能带结构,Bi VO4半导体光阳极能够驱动PEC分解水产生赖以生存的O2和高附加值的清洁能源H2,其为能源短缺提供了可行的解决方案。然而,由于严重的载流子复合、较差的电荷迁移和缓慢的水氧化动力学,Bi VO4光阳极在PEC分解水中表现出非理想的效率。另外,日益增长的能源需求加速了化石燃料的快速消耗且导致大气中主要温室气体CO2浓度的不断上升,从而造成全球气候变暖与环境恶化。因优良的导电性以及反应活性,金属Bi及其氧化物电极（Bi、Bi2O3和Bi2O2CO3）能够通过100%原子利用率反应高效地将CO2电化学还原为具有高附加价值的化工原料（HCOOH）。然而,由于反应活性位点较少、电子转移能力较弱以及产物选择性不理想等问题,Bi基电极上宽电压窗口内高效电化学还原CO2产HCOOH反应（ERC-HCOOH）很少被实现。针对上述存在的问题,本论文首先通过界面结构设计与表面改性策略来改善Bi VO4基光阳极PEC分解水性能。随后通过形貌与组分设计以及晶格调控来增强Bi基电极的ERC-HCOOH性能。最后,通过耦合性能优化后的Bi VO4基光阳极与Bi基电极实现高效PEC还原CO2产HCOOH。本论文主要研究内容和结果如下:（1）设计具有空穴转移桥（Bi-N-V）的Bi VO4基光阳极有利于提升其PEC分解水的性能。首先通过电沉积及退火处理过程制备得Bi VO4光阳极,其随后通过与含不饱和N的氮化碳水凝胶（CNH）在煅烧过程中化学耦合制备得含Bi-N-V键的CxNy/Bi VO4光阳极。在PEC分解水反应中,CxNy/Bi VO4光阳极的起始电位相比Bi VO4光阳极发生明显的阴极位移（150m V）。另外,CxNy/Bi VO4光阳极在1.23 V vs.RHE的偏压下的光电流达Bi VO4光阳极的228%。在1.23 V vs.RHE的偏压下10 h的稳定性评估后,CxNy/Bi VO4光阳极的光电流密度仍维持初始光电流密度的83.3%。基于构效关系的一系列表征结合密度泛函理论（DFT）计算表明Bi-N-V键作为空穴转移桥,显著加速界面电场（IEF）驱动的空穴提取,从而提升载流子分离效率和改善析氧反应动力学。此外,Bi-N-V键能够有效减少光阳极中金属离子的解离,从而提高CxNy/Bi VO4光阳极的稳定性。本工作揭示了界面结构设计在提高Bi VO4基光阳极PEC分解水性能中的重要作用。（2）设计表面改性的Bi VO4基光阳极有利于提升其PEC分解水的性能。首先通过旋转涂膜法制备得Bi VO4光阳极（BVO）,随后通过KBr盐溶液对BVO光阳极进行后处理改性制得Br-表面改性的Bi VO4光阳极（Br-BVO）。在PEC分解水反应中,Br-BVO光阳极的起始电位相比初始BVO光阳极发生了明显的阴极位移（350 m V）。在1.23 V vs.RHE的偏压下,Br-BVO光阳极的光电流密度达到BVO光阳极的256%。另外,PEC分解水反应的阴、阳极产物具有较高的法拉第效率(FEH2=96.8%;FEO2=92.4%)。一系列光电化学表征结合稳态以及瞬态光电流测试表明后处理改性显著加快BVO光阳极中载流子的分离和转移,从而延长了空穴寿命和促使空穴向BVO光阳极的表面转移来提升析氧反应动力学。本工作为光阳极上PEC分解水提供了一种简易且有效的策略。（3）设计具有丰富Bi-O结构的超薄Bi基电极有利于提升其电化学还原CO2性能。首先通过电沉积法制备得Bi OI纳米片（NS）,随后通过拓扑变换和后处理方法在碳纸上原位制备得具有丰富Bi-O结构的超薄花状Bi2O2CO3 NS。Bi2O2CO3 NS在ERC-HCOOH中表现出优异的性能。在较宽的电压窗口（-1.5～-1.8 V vs.Ag/Ag Cl）内,HCOOH的法拉第效率(FEHCOOH)达90%;在-1.8 V vs.Ag/Ag Cl的偏压下,FEHCOOH达90%且电流密度（j0）为47 m A cm-2。电化学测试、同步辐射精细吸收光谱（XAS）结合DFT计算表明,Bi2O2CO3 NS的优异性能归因于大量Bi-O结构的存在,其有利于CO2和OCHO*的吸附以及有效抑制析氢反应。此外,超薄的花状纳米片结构能够提供丰富的活性位点和降低接触电阻以及促进电解质的扩散。本工作中含Bi-O结构的Bi2O2CO3 NS在宽电压窗口内的优异性能为CO2的高效电化学转化提供了新的思路。（4）设计具有晶格离域结构的Bi基电极有利于提升其电化学还原CO2性能。首先通过水热法制备得Bi2O2CO3 NS前驱体,随后通过电化学拓扑转换将其转化为具有晶格离域结构的Bi NS（LD-Bi）。LD-Bi在ERC-HCOOH中表现出显著的性能。LD-Bi在-0.87～-1.17 V vs.RHE的电压窗口内实现大于90%的FEHCOOH。特别地,在-0.97 V vs.RHE的电位下,j0达到27 m A cm-2的同时FEHCOOH达到了97.4%的最大值。电化学表征结合DFT计算表明,LD-Bi的优异性能来自于晶格离域,其可以显著增强CO2*-和OCHO*中间体的吸附以及实现HCOOH从活性位点的快速分离,从而有效加快ERC-HCOOH的传质过程。此外,晶格离域结构有利于增加反应位点和电子转移能力,从而改善ERC-HCOOH的反应动力学。本工作为晶格离域结构在高效电化学转化CO2中的关键作用提供了一个独特的视角。（5）通过构建基于Bi VO4基光阳极与Bi基电极的光阳极-暗阴极系统实现高效PEC还原CO2。利用获得的CxNy/Bi VO4光阳极与LD-Bi暗阴极实现高效PEC还原CO2产HCOOH。在2.2 V vs.RHE的槽电压下,该体系中FEHCOOH可达93.8%且活性在10 h内保持稳定。本工作为基于Bi基纳米材料PEC还原CO2产HCOOH奠定了一定的基础。