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均匀性检验是地球化学标准物质研制中的一个重要环节。X-射线荧光光谱法(XRF)是地球化学标准物质均匀性检验的一种常见方法。目前,应用XRF法对地球化学标准物质进行均匀性检验在取样量方面还存在争议。本文首先运用理论法计算了地球化学标准物质均匀性检验所需样品的最小取样量。在常规压片法制得直径30 mm样片条件下,Fe、Ti和Mn元素的理论最小取样量为0.3259g、0.1197 g和0.2615 g,超过了一般地球化学标准物质所认定的0.1 g最小取样量;而在直径10 mm的样片条件下,所研究的Si、Al、Fe、Mg、Ca、Na、K、Mn、Ti和P元素的理论最小取样量均小于0.1 g。粉末压片法自制压片模具,得到0.1 g样品最佳的制样条件是30 t压力下保压1min,制得样片直径约为12 mm。对最佳激发电压电流组合、分光晶体、准直器和探测器等仪器条件进行了研究。Fe-Kα、Mn-Kα最佳激发电流电压组合为60 kV-60 mA,Ti-Kα为 40 kV-90 mA,其余为 30 kV-120 mA;Fe-Kα、Mn-Kα和Ti-Kα采用S2准直器,其余采用S4准直器;Fe-Kα、Mn-Kα、Ti-Kα、Ca-Kα和 K-Kα采用 LiF(200)晶体,Si-Kα和 Al-Kα采用 PET 晶体,Mg-Kα和 Na-Kα采用RX25晶体以及P-Kα采用Ge晶体;Fe-Kα和Mn-Kα采用SC探测器,其余采用PC探测器等。采用32个一级国家标准物质制作标准曲线,相关系数0.9943～0.9997。熔融制样自制铂-黄金坩埚,得到0.1 g样品最佳熔样条件为:样品与熔剂1:4(w/w),2滴0.2 g/mL NH4I脱模剂,1050℃熔融10 min,样片直径约为12 mm。优化后的仪器条件与压片法稍有改变:全部采用S4准直器;Si-Kα晶体变为RX25晶体;Ti-Kα探测器变为SC;PHA根据实际情况有所调整。采用32个一级国家标准物质制作标准曲线,相关系数在0.9973～1.0000。采用波长色散型XRF建立了 0.1 g样品量SiO2,A12O3,TFe2O3,MgO,CaO,Na2O,K2O,Mn,Ti和P 10个组分的2个分析方法,对6个地球化学标准物质GBW07425、GBW07428、GBW07388、GBW07375、GBW07378 和 GBW07379在最小取样量下进行了均匀性检验研究。每个标准物质取自15瓶,每瓶取样2份,共制样片30个。根据单因素方差分析的F值、测定值的标准偏差(s)和相对标准偏差(RSD%)综合判定样品的均匀性。本研究方法准确度高,粉末压片法相对误差小于16%,熔融制样法相对误差小于9.1%;精密度好,粉末压片法RSD%不超过4.3%,熔融制样法RSD%不超过7%。对比研究了常规取样量和最小取样量的测试结果,两者均与标准值相一致。2种制样方法测试结果F值均小于临界值,标准物质的均匀性良好。研究结果表明,所提出的0.1 g称样量粉末压片制样或熔融制样方法均可以应用于地球化学标准物质均匀性检验中,解决了 XRF法进行均匀性检验时在最小称样量时的测定难题。