过渡金属催化或参与的交叉偶联反应的研究

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过渡金属催化或参与的交叉偶联反应广泛地应用到新化学键构建的研究中。这类反应也广泛应用于高附加值化学品、天然产物、药物活性分子的工业生产及合成上。Kochi, Kumada, Suzuki, Stille, Knochel等对该领域做出了的开创性地贡献。他们发展了一系列有机金属试剂,如有机锌试剂、有机锡试剂、格式试剂、有机硼试剂和卤代烃的交叉偶联反应。我们研究的主要是通过过渡金属催化或参与的方法发展一些新的偶联反应。第一章简要地介绍了钯催化脱羧偶联反应、铜催化(参与)的三氟甲基化反应以及电催化生物质转化的研究进展。我打算从这三个方面进行博士论文的相关研究。第二章介绍了钯催化脱羧Suzuki偶联的研究内容。以芳基羧酸和芳基硼酸为原料在钯催化下构建新的碳碳键。我们发现羧酸的脱羧的速率和硼酸的转金属化存在匹配关系,通过调节硼酸的转金属化速率,我们实现了这一新型的脱羧偶联反应。该方法不仅为二芳基化合物的合成提供了一条新路径,而且还拓展了脱羧偶联反应以及Suzuki反应的概念。第三章介绍了铜催化芳基羧酸的Chan-Lam反应。利用该方法实现了芳基羧酸和芳基硼酸的碳氧偶联反应。该方法不仅增加了Chan-Lam反应的底物范围,而且还为芳基羧酸酯的合成提供了新的路线。第四章介绍了铜促进的芳胺Sandmeyer-三氟甲基化反应。利用该方法我们实现了将芳胺的氨基转化成三氟甲基。此外,我们的研究也为具有一百多年历史的Sandmeyer反应增加了新的例子。第五章介绍了用电化学催化的方法实现生物质基的谷氨酸到己二腈的研究。该新路线主要涉及1)将谷氨酸转化成谷氨酸单甲酯;2)谷氨酸单甲酯进行电化学氧化脱羧制备3-腈基丙酸甲酯;3)一锅法通过Kolbe电解实现3-腈基丙酸甲酯到己二腈。我们的研究不仅展示了用电化学方法从生物质基的谷氨酸制备己二腈的新路线,而且还为电化学转化生物质到化学品的研究增加了新的例子。综上所述,本文主要以过渡金属催化(参与)的偶联反应为研究对象,发现了一些在绿色有机合成中具有潜在应用价值的新型偶联反应。
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