在不对称催化发展的进程中,设计开发高效手性配体已起到举足轻重的作用,引起了来自工业界和学术界的广泛关注。其中轴手性双膦配体如2, 2’-二苯基膦基-1, 1’-联萘(BINAP)等在过渡金属催化的不对称反应中获得了很好的应用。轴手性是联苯绕联苯轴旋转受阻形成的,为了获得安定的轴手性,联苯轴邻位必须具有三个或三个以上的官能团(非氢原子)。因此轴手性配体传统的设计概念是联苯轴邻位除配位官能团外还有至少一个以上的立体位阻基团,以此来防止轴的消旋。为了开发新颖高效的轴手性配体,本文提出了在联苯轴邻位只含有两个配位基团,通过联苯5, 5’的桥链来控制联苯的旋转,从而获得安定轴手性的设计概念。本文做了以下几部分工作。第一,基于这种想法,设计并合成了5, 5’-烷二氧基联苯类轴手性双膦配体,并通过圆二色谱的检测确立了配体的绝对构型。研究了它们的消旋情况发现5, 5’位连接基能在一定程度上控制联苯的自由旋转,从而实现了6, 6’位为氢原子的联苯配体具有安定的轴手性。将该类配体应用于铑(I)催化的α-脱氢氨基酸的催化氢化反应中,取得最高86% ee的对映选择性,远高于6, 6’位取代的类似配体取得的对映选择性(NAPHOS 54% ee)。第二,设计并合成了5, 5’-烷二氧基联苯类轴手性双亚膦酰胺配体,并通过圆二色谱的检测确立了配体的绝对构型。将该类配体应用于铑(I)催化的α-脱氢氨基酸及其衍生物的催化氢化反应中,取得最高95.3% ee的对映选择性,远高于6, 6’位取代的类似双亚膦酰胺配体取得的对映选择性(BDPAB 90% ee、41 81% ee)。第三,将设计合成的5, 5’-烷二氧基联苯类轴手性配体用于铑(I)催化的烯酰胺催化氢化反应和钯(II)催化的不对称烯丙基烷基化反应中。该类配体在这两种不同的反应中,取得了极高的反应活性和中等的对映选择性。