新型Hemiphasmidic侧链型荧光液晶高分子的设计合成及性能的研究

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本文以构筑具有丰富相态结构的荧光液晶高分子材料为出发点,把经典的聚集诱导发光(AIE)基团—氰基取代二苯乙烯作为棒状刚性核引入到的hemiphasmidic侧链型液晶聚合物体系中,设计并合成了多个系列具有不同化学结构的hemiphasmidic侧链型荧光液晶聚合物。重点研究了尾链数目、尾链长度、柔性间隔基长度以及刚性核的共轭效应对这一类新型的hemiphasmidic侧链型荧光液晶高分子的液晶相结构,相行为和荧光性能的影响。加深了对hemiphasmidic侧链型荧光液晶高分子自组装行为的理解,并对其AIE现象的本质进行了深入探讨。同时,初步探讨了含氰基取代二苯乙烯的hemiphasmidic侧链型荧光液晶高分子在光响应型液晶弹性体方面的应用。本论文的研究工作主要包括以下几个方面:1.通过合理的分子设计,把氰基取代二苯乙烯结构引入到侧链型液晶高分子中,经由溶液自由基聚合,首次合成了三个尾链数目不同的侧链型液晶高分子:聚(Z)-4-(1-氰基-2-(4-辛氧基)苯基乙烯基)苯基甲基丙烯酸甲酯(P1-8C),聚(Z)-4-(1-氰基-2-(3,5-二辛氧基)苯基乙烯基)苯基甲基丙烯酸甲酯(P2-8C)和聚(Z)-4-(1-氰基-2-(3,4,5-三辛氧基)苯基乙烯基)苯基甲基丙烯酸甲酯(P3-8C),其中P2-8C和P3-8C是典型的hemiphasmidic侧链型液晶高分子。随着末端烷氧尾链数目的增加,聚合物的相结构由近晶相转变为六方柱状相。于此同时,聚合物的AIE特性和固态荧光量子产率也随着烷氧尾链数目的增加而增加。2.通过溶液自由基聚合的方法合成了一系具有不同尾链长度的hemiphasmidic侧链型荧光液晶高分子(P3-mC,其中m代表尾链的长度,m=2,4,6,8,10,12)。当尾链较短时(m=2,4,6),聚合物可以形成近晶相结构;随着尾链长度增长(m=8,10,12),聚合物的自组装结构转变为由侧基和主链共同构筑的六方柱状相。所有聚合物都表现出了明显的AIE效应,但是P3-mC在固态下的荧光量子产率却随着烷烃尾链长度的增长而逐渐上升。3.通过溶液自由基聚合的方法合成了 一系具有不同柔性间隔基的hemiphasmidic侧链型荧光液晶高分子(Pr-n,其中n代表柔性间隔基的长度,n=2,4,6,8,10)。当柔性间隔基较短时(n=2和4),聚合物自组装形成六方柱状相;进一步增加柔性间隔基的长度(n=6,8,10),聚合物的相结构转变为Sm相。虽然Pr-n都表现出了相似的AIE效应,但是Pr-n的固体荧光量子产率随着柔性间隔基长度的增长而降低。4.通过溶液自由基聚合的方法合成了一系具有不同刚性核的hemiphasmidic侧链型荧光液晶高分子(PE-8C,PB-8C和PA-8C)。研究结果表明,三个聚合物仍然可以自组装形成六方柱状相,但是它们的清亮点远高于P3-8C。另一方面,由于不同的内部连接方式可以改变刚性核的共轭体系,因此三者的荧光颜色具有很大差别。5.通过合理的分子设计,把含氰基取代二苯乙烯的hemiphasmidic液晶单体与多重氢键交联剂UPy进行共聚得到了一类新型的侧链型液晶弹性体LCEs-HE。对其液晶性的研究结果表明,少量交联剂UPy的引入使聚合物由自组装结构由均聚物的六方柱状相结构转变为近晶相结构。对LCEs-HE的光响应性的研究结果表明,LCEs-HE在紫外光的照射下可以发生Z/E构型的转变,从而引起荧光颜色的变化。于此同时,紫外光的照射,还能使LCEs-HE的单畴取向纤维的较大形变,表明LCEs-HE是一类具有优秀的光致形变能力的液晶弹性体。
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