掺杂纳米TiO2的制备、结构与光催化性研究

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随着世界各国经济的迅猛发展和人口的急剧增长,引致了一系列的问题,水污染事件频频发生。我国监察部统计数据表明,近几年水污染事故每年都在1700起以上。全国城镇中,饮用水源地水质不安全涉及的人口达1.4亿人。由于污水和废水中含有大量的有机物,但有许多有机污染物是很难被完全降解的,这就成为了环境治理方面的一个难题。光催化由于对环境无二次污染、操作简单,特别适用于治理一些不能或很难被生物降解的有毒有机物。TiO2是目前最有应用前景的光催化剂。本文试图研制用于污水处理领域的掺杂TiO2光催化剂,为提高纳米TiO2的光催化性,采用溶胶凝胶法制备了金属In3+、非金属B掺杂以及稀土金属Nd3+与非金属N共掺杂、金属V与非金属N共掺杂纳米TiO2光催化剂粉体,采用XRD、UV-Vis、TEM以及紫外可见分光光度计等测试手段表征了样品的结构与性能,研究了不同的掺杂种类对纳米TiO2晶粒结构、形貌及光催化性能的影响。研制了不同In3+掺杂量的纳米TiO2光催化剂,结果表明,随着In3+掺杂量的增加,In3+/TiO2样品的MB降解效率先增大后减小,In3+加入量为12mol/L的D3样品的光催化活性最高,一级动力学常数为8.7×10-3min-1,4h降解率达到90.48%,高于纯相TiO2样品的降解率(82.75%)。制备的In3+/TiO2样品均为锐钛矿结构,晶格畸变较大。D3样品的吸收波长最大为494.65nm,较纯相纳米TiO2红移了68nm。TEM分析表明,D3样品平行晶面之间的条纹宽度0.3524nm,对应TiO2强衍射峰(101)的晶面间距;傅里叶变换电子衍射花样为多晶衍射环,属于四方晶系,说明In3+掺杂可以抑制纳米TiO2晶粒的生长。提高光催化活性机理研究表明,加入的In3+在TiO2的表面上形成O-Ti-Cl结构,产生很多捕获光生电子的空位;低带隙的In2O3能俘获电子,将位于In2O3的导带上的电子转移到TiO2的导带,形成电子与空穴的捕获陷阱,阻碍了电子与空穴的复合,改善了样品的光催化活性。研制了不同B掺杂量的纳米TiO2光催化剂,结果表明,随着硼酸掺杂量的增加,纳米TiO2的光催化效率先增大后减小,硼酸掺杂量为0.8mol/L的G5样品的光催化活性最高,4h降解率达到89.74%,G5的一级动力学常数高达8.5×10-3min-1。硼酸掺杂纳米TiO2相组成均为锐钛矿型,结晶度较高,硼酸的加入抑制了TiO2晶粒的长大。G5样品的平均晶粒尺寸为最小(23.68nm),晶格畸变达到最大(20.62%)。G5样品的吸收波长为448.42nm,较纯相纳米TiO2样品红移了22nm;TEM研究发现,G5样品平行晶面的条纹宽度为0.3517nm,对应TiO2主衍射峰(101)的晶面间距。提高光催化效率的机理探讨表明,掺杂反应过程中, B离子最大可能性是进入TiO2的间隙,在TiO2晶格中以B-O-Ti键存在,进入TiO2晶格间隙的B离子2p轨道与O的2p轨道发生了重合,造成带隙能降低,拓宽了吸收光谱。研制了N-Nd3+共掺杂纳米TiO2光催化剂,结果表明,随着Nd3+掺杂量的增加,N-Nd3+/TiO2的MB降解效率先增大后减小,N掺杂量为15mol/L、Nd3+掺杂量为0.5mol/L的M3样品的光催化活性最高,4h降解率达到89.52%,一级动力学常数最大,达9.2×10-3min-1。制备的N-Nd3+掺杂纳米TiO2相组成均为锐钛矿相,结晶度较高,晶格畸变较大,晶胞体积都发生了膨胀。M3样品的吸收波长达到463.29nm,较纯相纳米TiO2样品红移了37nm。TEM研究发现,M3晶粒平行晶面的条纹宽度为0.3513nm,对应TiO2强衍射峰(101)的晶面间距,其衍射斑点为四边形。提高光催化效率机理研究表明,掺杂反应过程中,N原子部分取代O原子及少量N3-进入TiO2晶格中引起晶格畸变,导致电荷不平衡;Nd3+掺入引起的晶格缺陷,影响电子转移过程,激发光生电子和空穴的分离,降低了TiO2带隙值,产生红移,扩展光响应范围,吸收可见光。研制了N-V共掺杂纳米TiO2光催化剂,结果表明,随着V掺杂量的增加,纳米TiO2的光催化效率先增大后减小,N掺杂量为15mol/L、V掺杂量为0.9mol/L的T2样品的光催化活性最高,4h降解率达到89.13%。T2的一级动力学常数最大,达8.7×10-3min-1。N-V掺杂纳米TiO2相组成均为锐钛矿相,结晶度较高。T2样品的红移量最大,达到71nm。TEM研究发现,T2样品平行晶面的条纹宽度为0.3514nm,对应TiO2主衍射峰(101)的晶面间距;由傅里叶变换电子衍射花样可知,其衍射斑点为四边形。提高光催化效率机理研究表明,掺杂反应过程中,V5+可以作为光生电子捕获中心,抑制光生电子-空穴对的复合,V5+掺杂可以使TiO2形成Ti1-xVxO2固溶体,减小其禁带宽度,能吸收可见光区的能量;阴离子N3-掺杂纳米TiO2时,形成中间杂质能级或者取代TiO2中的O原子后,使TiO2价带位置升高,禁带宽度值小,从而拓宽其吸收光谱。通过对金属单掺杂、非金属单掺杂、非金属-稀土共掺杂及非金属-非金属共掺杂纳米TiO2的研究发现,四种掺杂方式的光催化活性都高于纯相TiO2,非金属-非金属共掺杂纳米TiO2的红移量最大为71nm,其次为金属掺杂,红移量为68nm,最佳方案为N-V共掺杂纳米TiO2,说明非金属-非金属共掺杂纳米TiO2,在污水处理方面有更好的应用前景。
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