质子交换膜燃料电池（PEMFCs）具有能量转化率高,环境污染小等优点,因此成为最具前景的能量转化装置之一。然而在其商业化的进程中仍面临诸多问题,一方面受制于阴极的氧还原反应（ORR）,其动力学缓慢,需要较高的Pt载量,急剧地提高了PEMFCs的成本;另一方面Pt/C催化剂稳定性不高,特别是电化学氧化导致的载体腐蚀严重影响了催化剂的寿命和稳定性,同时Pt易发生溶解和团聚等,致使电池性能下降。因此,降低贵金属的负载量和提高载体稳定性等问题亟需解决。近年来,单原子催化剂和亚纳米团簇催化剂受到了研究者们的青睐,该类催化剂原子利用率高,对许多化学反应,包括氧还原反应表现出了优异的催化性能,然而,单原子和亚纳米团簇具有很高的表面能,因此,基底对提高催化剂的性能具有重要意义。缺陷二维硼氮材料和石墨相碳化氮材料稳定性高,具有N原子形成的“孔洞”结构,是锚定金属单原子和亚纳米团簇的理想位点,然而,关于缺陷二维硼氮材料和石墨相碳化氮材料负载金属单原子和亚纳米团簇催化ORR的系统研究少有报道,许多基础问题仍需要进一步的研究,例如,过渡金属钴-氮（Co-N₃）活性中心的精确构建,及催化剂的ORR活性原因与机理;过渡金属单原子负载在缺陷二维硼氮材料上对催化剂活性影响的规律及本质原因;二维缺陷硼氮材料负载Pd_xCu_4-x亚纳米团簇削弱反应中间体吸附能之间线性关系的原因;石墨相氮化碳负载3d过渡金属催化ORR的活性规律以及不同负载浓度对催化剂活性的影响等。本文采用密度泛函理论（DFT）对催化剂的稳定性、性质、氧物种中间体的吸附行为和反应机理等进行了探索,旨在明确上述问题的本质原因,为设计新型高活性的电催化剂提供理论参考。（1）采用实验上合成的硼缺陷二维硼氮材料作为基底负载金属单原子Co（Co/BN）,该催化剂具有精确的Co-N₃活性中心,与文献报道的CoN₃嵌入石墨烯具有相似的结构。采用DFT方法,探究了Co/BN催化剂的ORR活性原因与机理。热力学和动力学的结果均显示金属原子Co能够稳定地锚定在硼缺陷处,这是因为Co原子的3d态与缺陷处N原子的2p态能够发生强的相互作用,促进电子从Co原子向基底发生转移,确保催化剂的稳定性。由于电子从Co原子向基底发生了转移,致使Co原子成为正电荷中心,能够有效地吸附和活化ORR中间体,特别是H₂O₂在催化剂上不能保持稳定的构型,自发分解成两个OH物种,表明ORR在Co/BN上只发生高效的4e^-机理。机理分析发现,ORR在Co/BN上更倾向于联合路径,决速步骤的活化能垒为0.30 eV。与B缺陷的2D–BN和没有缺陷的2D–BN材料相比较,Co/BN表现出更高的ORR活性,这是由于单原子Co引入之后,增强了OH物种与活性中心的作用强度,有利于ORR过程的进行。（2）工作（1）的研究结果表明Co/BN是一种高效的ORR催化剂,因此,本工作将一系列过渡金属单原子负载在B缺陷的2D-BN基底（M/BN）上,探索过渡金属单原子对催化剂活性影响的规律及本质原因。计算结果表明所研究的过渡金属单原子与缺陷处的N原子能够发生较强的相互作用,催化剂具有较好的热力学稳定性。吸附吉布斯自由能(ΔG_ads的结果表明OOH,O和OH物种的吸附吉布斯自由能之间呈线性关系,这意味着只用一个独立变量就可以描述其它两个物种的吸附强弱。这里采用ΔG_*OH 作为单一描述符,构建了ORR活性火山曲线,该曲线表明只有OH物种与催化剂具有合适吸附强度,催化剂才能表现出较高的催化活性。结合HOMO与LUMO能量差的分析结果,发现HOMO-LUMO与催化剂的ORR极限电极电位同样呈现火山曲线的规律,这表明只有适宜的HOMO-LUMO差,M/BN才能具有更高的催化活性。最后,通过计算H₂O₂在催化剂上的稳定性,发现只有d价电子的金属单原子负载在B缺陷2D-BN基底上具有更高的4e^-反应的选择性。（3）根据工作（2）可知,氧物种在M/BN上的吸附吉布斯自由能之间存在线性关系,线性关系有利于构建ORR活性火山曲线,但是也限制了催化剂的最高活性。本工作将Pd_x Cu_4-x亚纳米团簇负载在B缺陷的2D-BN基底上(Pd_xCu_4-x/BN),与工作（2）中的M/BN相比较,发现不同氧物种在Pd_xCu_4-x/BN上的吸附吉布斯自由能之间的线性关系显著降低,线性关系减弱的原因主要有两方面:（1）与单原子催化剂相比较,Pd_xCu_4-x亚纳米团簇上的催化活性位点比较多样化,所以不同的氧物种在催化剂上的吸附位点存在差异;（2）Pd_xCu_4-x亚纳米团簇具有流动性,且不同组成的团簇流动能力不同,因此,Pd_xCu_4-x/BN可以通过调整自身的构型以利于氧物种的吸附。与Cu/BN比较,Pd_x Cu_4-x/BN上ORR只发生4e^-机理,具有更高的选择性;与Pd/BN比较,Pd₃Cu₁/BN的过电位为0.77 V,比Pd/BN（过电位为0.92 V）具有更高的催化活性,因此,合理的设计亚纳米团簇催化剂有助于提高其ORR选择性和催化活性。（4）石墨相氮化碳（g-C₃N₄）具有规律分布的“孔洞”结构,该“孔洞”是负载金属单原子的理想吸附位点。同时“孔洞”周围的N原子可以与金属原子形成高活性的M-N_x结构。本工作采用DFT的方法系统地研究了3d过渡金属负载在g-C₃N₄基底上（M/C₃N₄）的ORR活性规律。研究表明金属单原子负载在g-C₃N₄基底上形成能均为负值,不同的金属形成了不同类型的M-N_x结构。分析OOH,O和OH物种在催化剂表面的吸附吉布斯自由能发现,与M/BN表面类似,这几个物种的吸附吉布斯自由能之间也具有较好的线性关系。通过计算催化剂的ORR极限电极电位发现Ni/C₃N₄的极限电极电位位于火山曲线顶部,其值为0.74 V,与Pt（111）上的极限电位（0.80 V）相当。火山曲线表明,只有与OH物种具有适中的相互作用,催化剂才能表现出较好的ORR活性。最后,以Ni原子为例,研究不同负载浓度对ORR活性的影响,结果表明随着Ni负载浓度的升高,活性中心的极化电荷下降,氧物种不能得到有效的活化,从而导致催化活性降低,因此,可以通过金属原子的负载浓度调控石墨相氮化碳的ORR活性。