卤素阴离子对常见臭氧类高级氧化技术的影响及钛酸镁催化臭氧化体系的研究

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基于臭氧的高级氧化技术(AOPs-O3)由于其在水处理领域具有绿色、高效、无二次污染等优点,有着良好的应用前景。影响其应用的决定性因素是反应器的开发、催化剂的研制以及实际水体中本底物(如常见阴离子等)对其氧化效能的影响。本文首先介绍了臭氧的基本性质及其在水处理中的应用,对几种常见臭氧类高级氧化技术进行了重点阐述,在此基础上提出了本文的研究内容。本论文主要分为三个部分:探究了卤素及含卤素阴离子对臭氧/过氧化氢(O3/H2O2)、臭氧/紫外(O3/UV)体系的影响;钛酸镁(Mg Ti O3)催化臭氧化降解乙酸的研究;水中常见阴离子对O3/Mg Ti O3体系的影响。O3/H2O2与O3/UV体系是AOPs-O3中较成熟的两种高级氧化技术。本文采用羟基自由基(·OH)的探针化合物乙酸作为目标污染物,探究了在p H为6.0时,卤素阴离子及其对应的含氧阴离子对O3/H2O2,O3/UV体系的影响。结果表明,氯离子对O3/H2O2体系有一定的抑制作用,而对O3/UV体系没有明显的抑制作用。次氯酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子对两个体系的氧化效率均没有影响。溴离子对两个体系乙酸的去除率均有显著影响,当溴离子浓度为0 mg/L,2mg/L和5 mg/L时,30 min内O3/H2O2体系中乙酸的去除率分别为99.5%,94.1%和64.4%,O3/UV则为99.5%,94.5%和67.4%。可见溴离子对二者具有明显的负面影响,这可能与其对·OH的淬灭作用有关。因此,为了使体系保持在较高的氧化水平,溶液中溴离子的浓度应控制在2 mg/L以下。碘离子对O3/H2O2和O3/UV体系中乙酸的降解有一定抑制作用,且对O3/H2O2体系的抑制作用更明显。碘酸根对O3/H2O2和O3/UV体系的氧化效率基本没有影响。复合金属氧化物往往比单金属氧化物具有更优越的性质,本文以复合金属氧化物钛酸镁为催化剂,研究了钛酸镁催化臭氧化乙酸的效率,并探究了各因素对其氧化效能的影响。当初始p H为7.0,钛酸镁的投加量为1.0 g/L,臭氧通入量为30.0 mg/min时,反应时间30 min内,O3/Mg Ti O3体系对乙酸的去除率为83.7%,而单独臭氧时对乙酸的去除率仅为31.1%。化学需氧量(COD)的测定结果表明,在加入钛酸镁后,乙酸的COD去除率为63.8%,说明了有少量的中间产物甲酸生成。在自来水水体中O3/Mg Ti O3体系对乙酸的去除率为70.0%,说明水中本底物质对体系有一定的负面影响,但影响并不明显。催化剂经过五次循环利用之后,仍然具有良好的催化活性。ICP-MS分析结果表明,首次使用过程中Ti、Mg的溶出分别为0.46 mg/L和5.14 mg/L,以上结果说明该复合氧化物在催化臭氧化过程中具有很好的稳定性。通过自由基淬灭实验发现,该体系主要遵循羟基自由基机理。为了探究O3/Mg Ti O3体系的实际应用前景,首先研究了水中常见的阴离子对体系的影响,在此基础上进行了降解实际废水实验。研究发现SO42-、NO3-对O3/Mg Ti O3体系没有影响;Cl-有一定的抑制作用;HCO3-、I-、HPO42-在0-100 mg/L范围内随着浓度的增加,抑制作用愈加明显。Br-对体系有显著的抑制作用,当Br-的浓度为1 mg/L、2 mg/L、5 mg/L和10 mg/L时,30 min内Ac OH的去除率分别为67.1%、64.5%、55.8%和55.0%,这可能是由于Br-对·OH的淬灭。降解实际废水的结果表明,加入Mg Ti O3后对COD的去除率相比于单独O3时有一定的提升。
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