本文主要包括两个部分的研究内容，第一部分主要讨论含季碳手性中心具有潜在生物活性的吲哚酮类化合物的合成，分第一章以及第二章讨论;第二部分内容则集中在发展新的一价铑催化体系用于金属卡宾的不对称X-H(X=B，Si)键插入反应，用于手性有机硼烷及有机硅烷的高对映选择性合成。　　1.含季碳手性中心3-氨基吲哚酮及3-羟基吲哚酮的不对称合成　　季碳手性中心广泛存在于天然产物和药物分子中，2009年销售额前100的药物中有10种含有季碳手性中心。　　而季碳手性中心的构建在有机合成中通常是非常挑战的，我们利用手性叔丁亚磺酰胺辅剂策略，成功地发展了室温条件下锌粉介导的靛红酮亚胺的不对称烯丙基化、炔丙基化、氰基化及三氟甲基化反应，在温和的条件下高效地实现了一系列高光学活性的含季碳手性中心的3-氨基吲哚酮类化合物的合成。基于这些方法，我们又进一步实现了常规方法难以合成的两类高光学纯度的螺-吲哚酮类化合物的合成;氰基加成产物经简单官能团转化可以用于含季碳手性α-氨基酸以及辣椒素受体抑制剂螺乙内酰脲的合成。　　随后我们利用一价铑、手性硫烯配体的催化体系，成功实现了靛红原料的高效不对称芳基化反应，合成了一系列含季碳手性中心的3-羟基吲哚酮类化合物(90-98％ ee)。与文献报道的方法相比，这是靛红直接加成的最好结果。将得到的产物进一步的衍生我们又成功合成了高光学活性的螺-吲哚酮-苯并异呋喃类化合物以及吲哚-2，3-二醇。　　2.一价铑催化金属卡宾的不对称X-H键插入反应　　在有机合成中，过渡金属催化卡宾插入C-H，X-H(X=O，N，S，Si)键是构建C-C,C-X键的一种非常重要的方法。催化不对称卡宾插入C-H键是一类比较成熟的方法学;而基于不对称卡宾插入X-H键以构建C-X键的方法则在最近才有所突破，Rh(Ⅱ)，Cu(Ⅰ)，Cu(Ⅱ)，Ir(Ⅲ)，Fe(Ⅱ)作为催化剂在合适的手性配体作用下可以顺利实现这类转化，但目前所开发的催化体系还非常有限。　　一价铑催化剂可以有效地催化有机硼试剂对羰基、亚胺及缺电子烯炔的不对称加成，但一价铑作为中心金属用于金属卡宾化学的研究则非常罕见，涉及到一价铑卡宾参与的催化不对称反应更是凤毛麟角，仅有三篇文献涉及到利用一价铑卡宾构建新的C-C键的方法。到目前为此，还没有将一价铑卡宾用于C-H或者X-H键插入反应的报道。　　我们结合文献报道的合成方法，发展了一系列C1对称桥环-[2.2.2]-辛二烯骨架的手性双烯配体，并从中筛选出最优配体可以高效地促进一价铑催化的α-芳基重氮酯的不对称Si-H键插入反应。利用我们的反应体系成功实现了α-芳基重氮酯高效不对称Si-H插入反应，取得了91-98％ ee。同时还实现了α-芳基重氮膦酸酯的不对称Si-H插入反应，以92-99％ ee得到了各种α-膦酸酯的手性硅烷，这也是α-芳基重氮膦酸酯类化合物的首次不对称Si-H插入反应研究。我们新发现的C1对称双烯配体其催化活性及立体选择性控制能力均优于Hayashi教授发展的C2对称手性双烯配体，并且其合成方便，合成路线中不需要手性拆分。　　随后，我们利用此一价铑催化体系，又成功实现了α-芳基重氮化合物的不对称B-H插入反应，取得了高的立体选择性(93-99％ ee)。反应具有很好的底物适应性，不仅适用于常规的α-重氮酯底物，还适用于更加挑战的α-重氮芳基酮及α-重氮脂肪酮底物;成功合成了一系列高光学纯度的手性α-羰基有机硼烷类化合物，产物经简单转化可以得到邻位官能团化的手性频那醇硼酯，产物保持高的对映选择性及非对映选择性。此外，相比文献所用的膦-硼络合物，我们所使用的胺-硼络合物作为硼源具有合成方便、对空气稳定、易于保存等优点，并且其原料价格低至其数百分之一。