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氢能具有燃烧放热量高、对环境无污染、来源广泛等优点,已经被认为是人类未来的主要能源。由于氢气无色无味难以察觉,并且在很宽浓度范围内(4.65-93.9vol%)易燃易爆,因此其操作具有很高的危险性。目前市场销售的氢气传感器,多为半导体型和电化学型,结构复杂、成本高、易受气体干扰。并且由于能测量的浓度范围较窄(0-0.1vol%),无法对氢气泄露后在较宽浓度范围内进行监测和安全评估。近年来,由于燃料电池等氢能技术的快速发展和逐步应用,氢能安全技术,尤其是氢气传感器的研究受到了格外的重视。
热电型氢气传感器利用氢气的氧化放热反应,在热电材料上建立温度差,通过测量产生的电压值计算得到氢气浓度。本文通过对热电氢气传感器的主要部件进行研究和优化,开发出结构简单,能在室温下工作,具有较高灵敏度的氢气传感器。该传感器不仅能满足国家标准GB15322对可燃气体传感器的要求,与市场上先进的氢气传感器产品比较,其性能具有较大的优势。通过相关的Labview数据采集和分析软件的开发,形成了多探头氢气在线监测系统,并在涉氢工厂进行了实地测试。结果表明,该热电型传感器不仅能准确测试出每一次的氢气泄漏,还可对氢气浓度相对于爆炸极限进行安全评估。
本论文的主要研究工作和获得的结果如下:
(1)采用Bi-Te混合粉末直接作为靶材,开发出新的薄膜溅射制备工艺,通过相同溅射功率下薄膜和靶材成分的对比,获得制备特定薄膜成分的工艺。该溅射方法能较好地解决传统溅射工艺中靶材利用率低、成分易偏差等缺点。
(2)制备出不同组分的热电薄膜,并对其热电性能进行测量,采用加热器代替催化剂部件,组成氢气传感器。在相同测试条件下,通过对传感器输出电压和热电参数的关系分析,获得了热电参数对传感器性能的影响关联度,为热电型气体传感器反馈部件提供了选材参考。
(3)采用不同的制备方法研究氢敏催化剂,从工作温度、加工程序、粘结方式等因素综合考虑,最终选取了Pt/γ-Al2O3作为传感器的感应部件。通过对催化剂制备工艺参数的考察,包括:焙烧温度、焙烧时间、活性组分负载量、还原温度、还原时间等,获得具有高灵敏度和高选择性的氢敏催化剂。
(4)借助第一性原理,利用Material Studio软件的CASTEP模块,对Bi-Te及掺杂Sb或Se的理想晶体模型进行计算,通过对计算结果中的能带结构和态密度的分析,结合实验结果,获得了热电材料性能参数的理论指导。
(5)通过将多个热电薄膜串联,获得了相同测试条件下的高输出电压信号,提高了传感器的灵敏度。借助ANSYS有限元软件的热分析模块,对催化剂尺寸大小和载体厚度进行了分析和优化,获得的传感器室温下在3vol%的氢气浓度中输出电压信号可达33.7mV,响应时间低于30s,且在0.1-4.65vol%范围内输出电压与氢气浓度呈线性关系。
(6)将本热电型氢气传感器按GB15322规定的各项目进行检验,并与国际知名品牌传感器的性能进行了比较。从工业安全控制角度考虑,开发出一套多探头实时检测软件系统,并在某炼油厂实地测试中获得成功。