有机电荷转移共晶的制备、表征及发光性质研究

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有机光功能材料可以广泛的应用在照明显示、激光技术、信息存储、能源转化及生物医药等领域,但由于其本身的局限性,比如光热稳定性差,寿命短,发光效率低,依赖于合成复杂的分子结构,提纯产物困难,产量低,这些问题都制约着有机光功能材料的发展和应用,迫切需要设计新型的能源节约和环境友好的有机光功能材料。通过调控材料分子的聚集状态可以开发和优化光功能材料的性能。有机电荷转移共晶是指在供受体之间存在π···π作用,氢键,卤素键和范德华力等非共价键相互作用的有机共晶,近年来成为新型有机光功能材料的研究热点,其优势是合成方法简单绿色,产率高,稳定性高,且可以有效调控材料的光物理性质。本论文以1,2,4,5-四氰基苯(TCNB)作为电子受体,选择含有萘、菲和晕苯等发色团的多环芳烃衍生物作为电子供体,采用球磨法和混悬法将二者通过非共价键相互作用结合,制备了2-羟基-1-萘甲酸/TCNB,1-羟基-2-萘甲酸/TCNB,3-羟基-2-萘甲酸/TCNB,硼氮-9,10-苯基菲/TCNB,硼氮-5,6-苯基菲/TCNB和晕苯/TCNB(包括晶型I和晶型II)等七种共晶,并解析了单晶结构,在此基础上进行了Hirsheld表面分析。结果显示,π···π作用是共晶形成的主要驱动力,其他还包括氢键和范德华力等。对一系列共晶样品进行粉末X-射线衍射、热力学性质、红外光谱、固态紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱及荧光衰减曲线检测。结果显示,所有共晶都具备均质单一晶相;2-羟基-1-萘甲酸/TCNB,1-羟基-2-萘甲酸/TCNB,3-羟基-2-萘甲酸/TCNB,硼氮-9,10-苯基菲/TCNB,硼氮-5,6-苯基菲/TCNB的热稳定性均高于各自单一组分,而晕苯/TCNB两种晶型的熔点低于晕苯熔点;红外光谱的振动峰发生位移显示形成共晶以后TCNB苯环的电子云密度增大,暗示可能有电子从多环芳烃转移到TCNB导致的;共晶的电子自旋共振波谱显示g因子接近2.0023,证明共晶中存在自由电子;共晶的固态紫外-可见吸收光谱相比单一组分出现不同程度的较宽的吸收峰,这是由电荷转移作用导致共晶中HOMO-LUMO能隙值减小导致;随着芳香环的个数增加,吸收峰红移程度也逐渐增大,萘甲酸共晶的吸收峰红移约100 nm,硼氮杂菲共晶的吸收峰红移约200 nm,晕苯共晶多晶型红移将近300 nm,相应共晶的颜色从绿色、橙色到红色转变。同时,我们对电子供体和受体的固态物理混合物和共晶溶解后的溶液进行光物理性质测试,发现皆是单一组分性质的简单叠加,说明共晶中电子供体和受体之间的电荷转移作用是导致谱带变宽红移的原因;此外,大部分共晶的荧光寿命和荧光量子产率得到大幅度提高。本论文揭示有机共晶的电荷转移态对其光学性质具有重要的影响,对于合成具有特定发光性能的有机电荷转移共晶发光材料提供一定的理论指导。
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