氨基酸修饰和异原子掺杂增强石墨烯量子点的发光特性及应用研究

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石墨烯量子点(Graphene quantum dots,GQDs)是一种新型的量子点,因其众多优良的性质和广泛的应用前景从而受到了越来越多科学家的关注。与传统的石墨烯相比,石墨烯量子点不仅具备着石墨烯特殊的物理化学性质,还有着低细胞毒性、高生物相容性、荧光可协调性等优点。和传统的半导体量子点相比,避免了重金属的潜在毒性威胁,可应用于生物医学和传感器等领域。但是目前在量子点的制备中仍然存在着一定的问题,如尺寸不均一、荧光量子效率低等,极大的限制了其在生物细胞成像上的应用,因此制备出高荧光量子效率的GQDs仍然需要我们不断探索。基于此研究现状,本文首先通过一步溶剂热法制备出石墨烯量子点,制备的石墨烯量子点具有良好的水溶性、低细胞毒性等特点,可以很好地应用于生物细胞的荧光成像。此外采用搅拌加热的方法将制备的GQDs与三种结构相似的芳香烃类氨基酸(色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸)相互作用,实现了发光峰位的红移和荧光量子效率的大幅提升。最后通过氮掺杂量子点,使得所制备的N-GQDs荧光量子效率得以提升,并将其用于双光子细胞成像。具体工作如下:(1)对传统的Hummer法进行改良,通过改变浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢的比例,制备出转化率和纯度较高的氧化石墨烯固体。利用细胞破碎仪对氧化石墨烯进行尖端超声,协同制备了具有绿色发光的水溶性石墨烯量子点。所获得发光量子点的平均粒径为6.3 nm,在水中分散性良好,具有单一的荧光带,峰位在510 nm,半高宽为75 nm;荧光量子效率在水中最高可达14.9%。利用三种氨基酸(色氨酸、酪氨酸、苯丙氨酸)修饰GQDs,通过控制反应温度、反应时间、反应p H值、氨基酸的量等因素,使GQDs在水中的荧光量子效率提高到了22.4%。并利用此GQDs对He La细胞成像,当激发波长为488 nm时,发出强烈的绿色荧光。(2)用高纯度氧化石墨烯,乙二胺(EDA)和过氧化氢(H2O2)为反应物,制备了氮掺杂石墨烯量子点。TEM结果表明,N-GQDs的平均粒径为6 nm,在水中荧光量子产率可达41%。傅里叶变换红外光谱(FTIR)表明,N-GQDs表面含有-NH2,-COOH等基团。同时,对N-GQDs进行了荧光寿命分析,结果表明,相比于GQDs,N-GQDs的快寿命衰减通道所占的比例减小,慢寿命衰减通道所占的比例增多。氮掺杂调控了激发态电子的非辐射和辐射弛豫过程,提高了荧光量子效率。此外,N-GQDs具有较大的双光子吸收截面,为5.7×10-47cm~4 s~1 photon-1。在800 nm光激发下,将N-GQDs应用于He La细胞成像,实现了近红外激发下的生物成像。总之,在本文中我们通过改良的Hummer法制备出高纯度氧化石墨烯,以此为基础,第一个工作制备出石墨烯量子点,并利用氨基酸修饰进一步提高荧光量子效率从而应用于单光子细胞成像。第二个工作则是直接对量子点进行氮掺杂来制备氮掺杂石墨烯量子点,显著提升了荧光量子效率,不仅可以应用于单光子细胞成像,在双光子细胞成像领域也有应用前景。
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