本文为扬子石油化工股份有限公司委托开发项目——乙醛自聚的原因及阻聚对策的研究的主要部分,其目的是为了找出扬子公司在乙醛外销灌装过程中槽车发生压力和温度升高的原因,并提出解决的办法。 研究确定了实验体系的分析方法,采用气相色谱进行分析,色谱柱为30m长毛细管,内涂SE-30固定液;确定了色谱操作条件:汽化温度为160℃;检测温度为160℃;柱温为110℃;载气压力为0.06MPa;空气压力为0.10MPa;氢气压力为0.06MPa。应用校正面积归一化法测定了乙醛相对三聚乙醛的校正因子为1.17。 根据乙醛沸点低,聚合剧烈放热的特点,设计了具有特殊结构的不锈钢小型反应釜,满足了反应釜耐压,温度易于控制,取样、终止反应和冷却方便等等各个方面的要求。 实验首先考察确定了纯净乙醛在-5℃-80℃范围内并不会发生聚合。在分析了乙醛生产、贮存和运输中可能带入的杂质的基础上,考察了近四十种物质对乙醛聚合的影响。结果表明,盐酸、硫酸、甲酸、草酸、氯化钯、氯化铁、氯化氢气体和氯气等对乙醛聚合有显著的催化作用。根据乙醛贮运的实际情况,确定实验条件为:反应温度为30℃,取样时间为1小时。研究详细考察了添加不同量的催化剂对乙醛聚合的催化规律,确定了盐酸、硫酸、甲酸、草酸、氯化钯、氯化铁引起乙醛聚合的最小质量分数分别为1.0×10-5、1.0×10-5、0.02、0.05、1.0×10-5、1.30×10-4;氯化氢气体和氯气引起乙醛聚合的最小体积比(v/v)分别为0.0250、0.0100。 经探索研究,找到了能有效显著抑制乙醛聚合的四种物质:乙酸铵、柠檬酸三铵、六次甲基四胺和三乙胺。考察了这四种物质对乙醛中存在聚合催化剂情况下的抑制规律,结果表明,四种有机酸胺均对上述乙醛聚合催化剂具有不同程度的阻聚作用,其中乙酸铵的阻聚效果最好。 在上述研究的基础上,测定了在不同温度下,乙醛发生聚合到平衡时三聚乙醛的平衡浓度,建立了反应平衡常数与温度的关系式,得到了乙醛反应生成三聚乙醛的反应热为-78.663kJ/mol,其测量值与文献值和与热力学基团贡献法估算值基本一致。测量了乙醛和三聚乙醛不同浓度溶液的饱和蒸汽压,并按照间歇 I<WP=4>刘瑞江:乙醛自聚的原因及阻聚对策的研究 2004 年 5 月反应器模型,模拟计算了装运乙醛的槽车在乙醛发生聚合时槽车内的最高温度和压力,模拟结果表明,最高温度为 76℃,最高压力为 0.477MPa(绝压),物料的初温对乙醛发生自聚反应时体系的温度、压力和乙醛的转化率影响最大,而环境的温度和物料的量对发生反应时体系的温度和压力虽有一定的影响,但是影响都不显著。