论文部分内容阅读
纳米催化剂具有优良的催化性能,在加氢、氧化等反应体系中具有广阔的应用前景。纳米催化剂在使用过程中不可避免会涉及到与产品分离的问题,传统的离心、重力沉降以及板框过滤等方法均不能有效地分离纳米催化剂。反应-膜分离耦合技术将催化反应过程和膜分离过程集成,能实现催化剂与产品的原位分离,使生产过程连续化,但细小催化剂会吸附于泵、管路以及膜的表面,造成反应器中有效催化剂浓度下降,使得催化活性与膜通量下降。将纳米催化剂负载于陶瓷膜上制备催化膜,则可以避免纳米催化剂与产品的分离问题。常规浸渍方法仅能将纳米颗粒负载于陶瓷膜的表面,而在膜孔道内难以负载纳米颗粒。为了解决上述问题,本文设计并制造了强制对流制备催化膜装置,尝试采用强制对流法将纳米钯颗粒负载于陶瓷膜的表面及孔道中制备钯催化膜,并以对硝基苯酚液相加氢制备对氨基苯酚为模型反应测试所制备的钯催化膜的催化性能。主要从以下几个方面展开研究: 首先,尝试采用强制对流法将纳米钯颗粒负载于经硅烷偶联剂KH792改性的陶瓷膜上制备钯催化膜,并采用X-射线衍射(XRD)、能谱(EDS)、高倍透射电镜(HRTEM)、等离子体发射光谱(ICP)、电子能谱(XPS)及程序升温还原(TPR)等技术对钯催化膜的微结构进行表征。结果表明,采用强制对流法制备钯催化膜时,纳米钯颗粒可负载于陶瓷膜的表面及孔道中,且钯的负载量显著高于采用常规浸渍法制备的钯催化膜,使得其催化性能明显优于常规浸渍法制备的钯催化膜。 其次,研究了钯催化膜制备过程中的膜改性条件、钯盐溶液浸渍条件以及还原条件对其催化性能的影响。结果表明,适宜的制备钯催化膜的参数为,膜改性:6 g·L-1的硅烷偶联剂KH792溶液改性1 h;钯盐溶液浸渍:30℃下15 mmol/L乙酸钯溶液中浸渍12h;还原:30℃下水合肼还原1h,蠕动泵转速30r·min-1。在该条件下制备的钯催化膜在对硝基苯酚催化加氢反应中显示了较好的催化性能。 最后,考察了所制备的钯催化膜催化对硝基苯酚加氢本征动力学。结果表明,当蠕动泵的转速大于50 r·min-1时,扩散影响基本消除,反应进入动力学控制区;反应对于对硝基苯酚的反应级数为0,对硼氢化钠的反应级数为0.75,反应的活化能为8.45 kJ·mol-1,指前因子为4.24 mmol0.25·L-0.25·min-1。根据上述结果建立了钯催化膜上对硝基苯酚加氢的本征动力学方程,模型计算得到的对硝基苯酚初始反应速率和实验结果相一致。研究工作为钯催化膜及膜反应器的开发提供基础数据。