γ-MnOOH和CuO催化过硫酸盐氧催化苯酚机制的研究

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近年来,基于硫酸根自由基的高级氧化技术受到了研究学者的关注,该技术在工业有机废水处理领域体现出了良好的应用前景。本研究采用不同过渡金属氧化物催化过硫酸盐(PS)降解苯酚,分别研究了它们对苯酚污染物的催化氧化效果及机制。我们首先研究基于Mn(Ⅲ)的(羟基)氧化物的催化效果,实验结果表明,在三氧化二锰(Mn2O3).四氧化三锰(Mn3O4).水锰矿(γ-MnOOH)在内的三种锰氧化物中,γ-MnOOH能更好地催化PS氧化苯酚污染物。360 min内,γ-MnOOH在全pH范围均可有效催化氧化含酚废水且去除率达到80%以上,苯酚降解速率的顺序是:pH 11.0(2.57×10-1 min-1)>pH 7.0(7.0×10-3min-1)>pH 3.0(4.7×10-3min-1)。此外,苯酚的去除机制与溶液pH值有关,通过自由基掩蔽及电子自旋共振实验结果证明了在pH 11.0时,γ-MnOOH活化PS产生SO4·-,且SO4·-在碱性环境中与OH-反应并转化为·OH,两种自由基的产生对苯酚降解起到了主要作用;在pH 3.0条件下,γ-MnOOH自身的氧化能力及其与PS生成的中间氧化物≡Mn(Ⅲ)--3OSOOSO3均可降解苯酚;在pH 7.0时,γ-MnOOH与PS生成的中间氧化物三Mn(Ⅲ)--3OSOOSO3起到了主导作用。氧化铜在酸性和中性条件下催化PS氧化污染物的研究已有报道,但在碱性条件下还没有作为催化剂催化氧化含酚废水的研究。本文深入研究了pH 11.0条件下,CuO催化PS氧化苯酚废水的能力,180 min内苯酚的去除率达到了100%。通过实验和表征方式,我们发现三Cu(Ⅱ)表面与苯酚接触后发生氧化还原反应生成了三Cu(Ⅰ),三Cu(Ⅰ)或三Cu(Ⅱ)与PS进一步反应生成了SO4·-和高价态中间氧化物三Cu(Ⅲ)。掩蔽实验进一步证明,具有强氧化性的Cu(Ⅲ)对苯酚降解起到主导作用。三轮过后,CuO催化氧化苯酚的去除率仍可达90%以上,表明其具有良好的重复使用性。本研究对于过渡金属氧化物催化PS提供了指导性依据,并进一步扩展了不同过渡金属氧化物催化氧化体系的机制。
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