论文部分内容阅读
在有机合成中，碳-碳偶联反应已成为一个重要的化学反应手段，它被广泛的应用到天然产物的合成、药物的合成以及其它许多有用材料的合成中。Heck偶联反应自上世纪70年代初被发现以来，已经成为烯烃衍生物与卤代芳香烃发生反应的一个重要的方法。此反应需要温和的反应条件，并可以与具有各种各样功能基团的卤代芳香烃反应。由于位阻效应和电子效应的影响，在Heck偶联反应中，钯催化剂的活性受配体的影响很大。为了研究新型的钯配合物，有机磷配体近年来得到了发展。然而，为了克服有机磷配体活泼、毒性以及不稳定等缺点，sp3-N-二齿钯配合物得到了发展，并且此类配合物具有良好的催化活性。本论文以苊醌、大位阻苯胺（2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯胺）、小位阻苯胺（2,6-二甲基苯胺、2,6-二乙基苯胺、2,6-二异丙基苯胺、2,4,6-三甲基苯胺、4-甲基-2,6-二乙基苯胺）作为原料，在N2保护下，苊醌首先与2,6-二(二苯甲基)-4-氯苯胺在甲苯中回流反应，得到大位阻的单边酮，大位阻的单边酮再分别与小位阻苯胺在甲苯中回流反应生成不对称的含有大位阻取代基的α-二亚胺类配体—2,6-二(二苯甲基)-N-(2-苯亚胺苊烯亚基)-4-氯苯胺（L1-L5）和对称的含有双边大位阻取代基的配体（L6），配体L1-L6再进一步与PdCl2(CH3CN)2在二氯甲烷中反应得到一系列的2,6-二(二苯甲基)-N-(2-苯亚胺苊烯亚基)-4-氯苯胺类钯（II）配合物（C1-C6）。本论文系统的研究了其催化Heck反应的性能，考察了催化反应条件（温度、溶剂、碱）和配体环境对催化活性的影响。发现，该系列不对称的含有大位阻取代基的α-二亚胺类钯（II）配合物均表现出良好的催化活性以及很好的热稳定性，其中，配合物C5的催化活性最高，可使溴苯转化率达到90%以上。通过比较，研究还发现，由于位阻效应的影响，亚胺苯环邻位取代基位阻的大小会对催化活性产生较大的影响，亚胺苯环邻位取代基含有小位阻的配合物的活性要高于邻位取代基含有大位阻的配合物的催化活性。