锂离子电池因具有较高的能量密度得到广泛应用,但随着大型储能设备以及电动汽车领域的发展,现阶段锂离子电池的能量密度仍然不能满足需求。提升锂离子电池能量密度最有效的手段就是提升电极材料的比容量,目前,相比于负极材料,容量较低的正极材料是制约锂离子电池能量密度提升的关键因素。因此,发展具有更高比容量的正极材料已成为当今的研究重点。富锂层状氧化物正极材料（化学组成通常为x Li2Mn O3-（1-x）Li TMO2（TM=Ni,Co,Mn））因其超高的实用比容量(＞250 m Ah g-1)而被认为是下一代高比能锂离子电池优选的正极材料之一。富锂层状氧化物正极材料的高比容量来源于阴/阳离子协同的电荷补偿机制,但这一特殊的电化学反应可逆性较低,且涉及缓慢的阴/阳离子迁移和重排过程,造成较大的电压迟滞,这将导致较低的库仑效率、能量效率以及较差的倍率性能。另一方面,阴/阳离子的不可逆迁移将导致晶体结构转变,从而降低材料的循环稳定性。解决上述问题必须对阴离子氧化还原反应的结构影响建立深刻理解。尽管在过去20年里研究者对富锂层状氧化物正极材料的结构研究逐步深化,但受制于研究方法和表征技术的局限性,富锂材料晶格氧活性与结构之间的内在联系仍然未被揭示。尤其是对于局域结构的研究,使用单一的表征技术和解析方法往往无法获得可靠的结果。另外,材料体系的一致性和稳定性也值得关注,不一致的材料样本极易引起不自洽的研究结果,进一步提升了富锂材料结构研究的难度。为此,本论文基于一系列工程化生产的高一致性的富锂层状氧化物正极材料,围绕其局域结构变化及其电化学性能的关系,展开如下研究:1、富锂层状氧化物合成过程的局域结构变化及其电化学性能研究通过共沉淀法合成了Mn CO3、Ni1/6Co1/6Mn1/3CO3和Ni0.25Co0.25Mn0.5CO3三种具有不同锰含量的碳酸盐前驱体,并按一定化学计量比与Li2CO3混合,利用高温固相法烧结制备了Li2Mn O3、Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2和Li1.08Ni0.22Co0.22Mn0.45O2三种富锂层状氧化物正极材料。原位X射线衍射（in-situ XRD）结果表明,在合成过程中均经历从类尖晶石相到层状相的结构转变,锂与过渡金属原子分层排布及有序化主要发生在高温恒温阶段,即高温烧结有助于消除Li/Ni原子混排。但是,高温下表面Li挥发将诱导表面的层状结构转变为尖晶石及盐岩结构,说明合理控制烧结温度非常重要。针对超晶格峰的结构分析表明Li2Mn O3相堆垛层错的程度与烧结温度和组分变化并无明显关系,但相畴尺寸随温度升高而增大,镍钴元素的加入能减缓相畴尺寸增大的速率。原位硬X射线吸收谱（in-situ h XAS）及全散射原子对分布函数分析（PDF）表明过渡金属层Mn配位环境随组成变化而改变,证明了Li Mn6构型随配锂量提高而增加。电化学性能测试表明化学组成以及Li2Mn O3相的尺寸对晶格氧活性的可逆发挥起到至关重要的作用。这些研究结果对富锂层状氧化物正极材料的合成工艺控制具有一定的指导意义。2、多维度探究富锂层状氧化物局域结构的差异与晶格氧活性的关系针对组分不同的一系列富锂层状氧化物正极材料Li1+Y[Ni2/（3+3X）Co2/（3+3X）Mn2X/（3+3X）]O2（NCM11X:X=1,2,3,4,6;Y≥0）展开结构研究。利用同步辐射X射线衍射（SXRD）和飞行时间中子粉末衍射（TOF-NPD）技术,对系列样品的晶胞参数、相组成和原子混排等结构参数进行了解析。X射线吸收广延结构（EXAFS）被用于解析原子尺度的配位结构,结果显示Ni、Co、Mn三种过渡金属元素的原子配位环境迥然不同。Ni2+在所有样品中的配位环境极为相似,可认为镍原子配位不易受组分影响,且Ni2+容易在材料中发生偏聚并形成传统层状相(即与Ni2+最近邻配位的金属离子为6个Li+和6个过渡金属离子)。Co3+能部分地参与Li2Mn O3相的形成,影响Li2Mn O3相中氧原子的电荷转移路径,结合电化学性能分析,揭示了晶格氧氧化还原活性与Co原子配位环境密切相关。电化学循环后的EXAFS结果发现Co-O配位发生了较大的畸变,表明与Co配位的氧离子参与了电化学过程。这些研究结果详细地阐明了富锂层状氧化物正极材料的化学组成与微观局域结构之间的构效关系,深化了晶格氧活性与微观局域结构相关性的理解,为晶格氧可逆活性的最大利用提供了结构设计基础。3、富锂层状氧化物电化学反应过程中的局域结构变化及其性能影响通过对典型的富锂层状氧化物正极材料Li1.14Ni0.13Co0.13Mn0.54O2进行精细的组分微调,合成出另一种具有更高镍含量的富锂材料Li1.12Ni0.22Co0.13Mn0.52O2。电化学性能测试表明后者具有较高的能量效率和较高的容量保持率,且表现出更缓慢的电压衰减和优异的倍率性能。电化学阻抗谱（EIS）及恒电流暂态滴定技术（GITT）表明Li1.12Ni0.22Co0.13Mn0.52O2更优异的电化学性能得益于其更好的氧化还原动力学,尤其是阴离子氧化还原动力学。利用电化学原位表征技术（in-situ XRD和in situ h XAS）,揭示了晶格氧氧化还原动力学受过渡金属迁移重排的速率影响。适度增加镍含量可以有效地限制Li2Mn O3相畴的扩大,并且荷电态下引发的锂/镍混排将使Ni2+阻隔锰离子的扩散迁移路径,形成静电屏蔽效应,缓解电化学循环过程中原子迁移的迟滞现象。这些研究结果对理解电化学过程中局域结构演化提供了新的见解,为高能效、高循环稳定性富锂材料的设计提供了设计思路。