有机聚硅氧烷(简称聚硅氧烷)是以Si-O键为主链、硅原子上直接连接有机基团的高分子合成材料。聚硅氧烷具有许多独特的性能,如耐高低温、耐候、耐老化、电汽绝缘、耐臭氧、憎水、难燃、生理惰性等,是有机硅的重要产品之一,因而在航天航空、电子电气、轻工、化工、纺织、机械、建筑、交通运输、医疗卫生、农业、日常生活等方面均已得到了广泛的应用,已经成为国民经济中重要而必不可少的新型高分子材料。本论文将微波辐射技术引入八甲基环四硅氧烷(D4)的阴离子本体开环聚合、阳离子乳液开环聚合以及核/壳型聚硅氧烷/聚丙烯酸酯复合乳液制备过程中。微波的快速均匀加热和介电加热的特点使微波辐射下制备的产物在性能上有别于常规加热法；聚合反应快,单体转化率高、产物性能更为优异显示出微波辐射技术在聚硅氧烷合成中巨大的优势和良好的应用前景。 在D4的阴离子本体聚合反应中,通过加入微量水,在KOH的催化作用下制得了羟基聚硅氧烷。相对于常规加热法,微波的引入能大大提高单体的聚合速率和极限转化率。当微波初始功率设定值为700 W时,单体的转化率最高,达到90％以上,最大聚合速率是常规加热法的2.3倍。气相色谱质谱联用仪(GC/MS)测试表明：活性中心在微波交变电磁场中更倾向于引发其它单体进行链增长反应,活性中心发生“回咬”生成的混合环体的浓度也较常规加热法低,微波加热的特点使得副反应减少,得到的产物分子量分布较窄。微波辅助制备羟基聚硅氧烷的反应历程与常规加热法相似,通过微波电磁场对体系内催化剂和阴离子活性中心的介电作用抑制了活性中心络合物的形成,使得阴离子活性中心更加活泼,导致单体反应速率增加,在相同转化率下,产物分子量减小。 对微波辅助制备的羟基聚硅氧烷的热稳定性分析表明：粘度大、分子量高、端羟基含量小的羟基聚硅氧烷的热降解温度、热分解活化能要高于粘度小、分子量低、端羟基含量多的羟基聚硅氧烷,催化剂的残留会大大降低产物的热稳定性。GC/MS联用仪和MTGA技术分析表明：羟基聚硅氧烷的热分解产物主要是D3、D4。热降解反应主要是发生硅羟基的链解扣式反应,在高温时,还会发生配位裂解。 在微波辐射下,采用十二烷基苯磺酸(DBSA)为催化剂,十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚为复合乳化剂体系,制备了聚硅氧烷乳液。与常规加热法相比,微波辐射使单体液滴和乳胶粒表面瞬时产生“热点”,导致其表面张力降低,在微波特有的“分子搅拌”、均质化以及机械搅拌的共同作用下,使得乳胶粒分裂,粒径减小且均一,分布窄。微波辐射下D4的阳离子乳液聚合是胶束成核和单体液滴成核机理并存的体系,随着微波辐射时间的延长,乳胶粒粒径逐渐减小并趋于一定值,达到分裂和聚并平衡；微波辐射下反应活化能降低,单体聚合速率和平衡转化率有所提高。制得乳液乳胶粒子的平均粒径小于100nm。乳液具有良好的离心稳定性、热稳定性、电解质稳定性以及贮存稳定性。微波制备聚硅氧烷乳液的能耗不到常规加热法的1/2。 在微波辅助下,采用分步聚合和种子溶胀半连续滴加法制备了核/壳型聚硅氧烷/聚丙烯酸酯复合乳液。首先选用了空间位阻大、水解速度较慢的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅氧烷(C-1757)与D4单体进行乳液聚合,制得乙烯基聚硅氧烷种子乳液,然后将单体溶胀后的种子乳液进行自由基乳液聚合,并滴入剩余单体预乳液进行共聚合,得到核/壳型聚硅氧烷/聚丙烯酸酯复合乳液。透射电镜(TEM)和光散射法测试结果表明,乳胶粒明显呈现出以聚硅氧烷为核,聚丙烯酸酯为壳的核/壳结构,得到的乳胶粒的平均粒径均小于100nm。FTIR和1H-NMR分析表明：复合胶膜存在接枝共聚物,此接枝共聚物改善了聚硅氧烷和聚丙烯酸酯两相的相容性,使得胶膜的力学性能、热稳定性有所提高。XPS和胶膜的表面接触角测试表明：复合胶膜内存在着聚硅氧烷分子链向胶膜表面迁移和富集的现象,改性后聚硅氧烷的迁移能力降低。