硫酸钡碳热还原过程的研究

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硫酸钡在自然界中主要是以重晶石矿物的形式存在,分子式为BaSO4,重晶石矿在化工行业中作为钡盐生产的主要原料。工业上利用重晶石生产钡盐通常采用传统的碳热还原法,该法是将重晶石与无烟煤按一定比例混合,在回转窑中进行碳热还原,还原产物为硫化钡,硫化钡是生产各种钡盐的上游产品。该工艺较为成熟,但实际生产过程中由于受原料成分波动等因素影响使得碳热还原过程副反应增多,硫酸钡的转化率低、能耗高,使得钡盐生产成本居高不下;同时,由于转化率低还会导致钡渣量增大。在经济转型升级迫切以及环保要求日益严峻的今天,如何提高重晶石的转化率,降低钡渣产量就成了众多钡盐厂家亟待解决的重要问题。目前针对重晶石碳热还原的研究主要以重晶石为原料进行的,使得重晶石碳热还原的详尽反应历程不清楚,杂质矿物的影响规律模糊不清,缺乏针对性强的研究目标。在此背景下,本论文提出以分析纯硫酸钡为原料,添加一定量的杂质,考察其碳热还原过程的变化规律,为后续重晶石高效利用提供一定的理论支撑。本文采用重量法、原子吸收法、ICP-MS法以及X衍射分析技术对重晶石中化学成分及物相组成进行分析测定,结果表明:重晶石中的主要成分为硫酸钡(89.20%),还含有一定量的碳酸钡(0.37%)、硫酸锶(0.22%)、二氧化硅(8.52%)、三氧化二铝(0.21%)、三氧化二铁(0.032%);重晶石中主要物相是BaSO4和SiO2,BaSO4属斜方晶系,SiO2属六方晶系。本文应用HSC热力学软件对硫酸钡碳热还原过程进行了分析,并模拟了温度、原料配比、反应气氛、杂质氧化物对体系平衡组成的影响。结论如下:BaSO4的还原是BaSO4与C、BaSO4与CO两个反应的结果,其中BaSO4与CO的反应是较为关键的步骤。适量增加C含量可有效改善体系的还原气氛,但C含量过高时对还原气氛的影响不大,且会带来一定量的杂质而降低BaS产率,适宜的摩尔配比为n(C):n(BaSO4)=3.5:1;体系中存在的O2会将已被还原的BaS产物层重新氧化为BaSO4,因而O2与BaSO4的摩尔比不得超过1.47;杂质氧化物(SiO2、Fe2O3、Al2O3)会与BaS发生反应生成一系列酸溶性钡,消耗熟料中BaS的同时产生大量不溶于水的钡渣。本文以分析纯硫酸钡为原料,考察了反应温度、反应时间、反应气氛等工艺条件对硫酸钡碳热还原过程的影响,并结合气相色谱分析了反应过程中气氛的变化。结果表明:O2含量为20%时,适宜的工艺条件为900℃下反应40min,BaS产率可达95.33%、酸溶性钡产率为3.48%;动力学研究表明硫酸钡碳热还原反应速率是由界面化学反应所控制,动力学方程是:ln[-ln(1-x)]=nlnt+lnk,其表观活化能为183.69KJ/mol。本文研究了杂质氧化物对硫酸钡碳热还原过程的影响,考察了杂质氧化物种类以及添加量等因素对硫酸钡碳热还原的反应温度、反应时间的影响规律。结果表明:SiO2的存在使最佳反应温度提高100℃,其含量每增加5%,BaS产率约降低2%;Fe2O3的存在使最佳反应温度提高50℃,完全反应时间缩短10min,其含量每增加1%,Ba S产率约降低1.44%;Al2O3的存在使最佳反应温度提高100℃,其含量每增加1%,BaS产率约降低1.59%。本文对重晶石碳热还原工艺条件进行了初步研究,并考察了碱金属碳酸盐对重晶石碳热还原过程的的催化效果,结论如下:O2含量为20%的条件下,碳热还原重晶石的适宜工艺条件为原料配比m(重晶石):m(无烟煤)=4:1,重晶石粒度200mesh,反应温度950℃,反应时间40min,BaS产率为90.12%,酸溶性钡产率为8.26%;碱金属碳酸盐的最佳添加量为10%,催化效果为复合催化剂>K2CO3>Na2CO3,添加10%复合催化剂时,反应时间可减少15min,且BaS产率提高2.56%。
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