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得益于其较高的光催化及光电化学性能,还原型TiO2(TiO2-x)光催化剂近年来受到越来越多的关注。根据文献,TiO2-x拥有独特的物理及化学性质,比如较深的催化剂颜色,较强的可见光吸收,Ti3+物种以及氧空穴的产生,表面“disorder”结构的形成,Ti-H和Ti-OH的形成,带隙的减小以及电子态密度的变化等。 通常来说,还原型TiO2能通过以下两种方法制备得到:还原法和氧化法。目前为止,制备TiO2-x的方法主要有:H2氛围煅烧法、真空活化法、金属还原法、电化学还原法、紫外辐射法、等离子体还原法,以及Ti、Ti(Ⅱ)、Ti(Ⅲ)氧化法等。催化剂的制备方法对最终催化剂的性能特征具有很大的影响。在本文中,主要做了以下几个方面的工作: 1.使用低成本的NaBH4作为还原剂,通过简单的一步煅烧法制备得到Ti3+掺杂的TiO2光催化剂。使用了X射线衍射仪(XRD)、紫外漫反射光谱(UV-vis DRS)、电子顺磁共振仪(EPR)、X射线光电子能谱仪(XPS)、傅立叶转换红外线光谱分析仪(FTIR)等表征手段对所得样品进行了分析。EPR结果显示Ti3+存在于样品的体相中,而不是在表面。这是所得样品在可见光照射下具有高光催化活性的原因。值得注意的是,经过盐酸洗涤后,样品的可见光吸收大大增强,并且样品的可见光活性和其Ti3+浓度呈正相关。此外,经过盐酸洗涤后,得益于其比表面积增加,样品的紫外光光催化活性也大大提高。 2.使用一步真空活化法制备得到了具有高可见光光催化活性的Ti3+和N共掺杂TiO2光催化剂。使用XRD、UV-vis DRS、XPS、EPR、BET等仪器对该样品进行了表征。结果显示所得样品具有较小的粒径和较大的比表面积。真空活化后,Ti3+在催化剂体相中形成,并且掺杂的N元素从TiO2催化剂的表面向体相迁移。相对于空白TiO2,真空活化后的TiO2催化剂具有较高的可见光吸收,并且其可见光光催化活性也大大增强。认为,真空活化过程不仅能够促进Ti3+在催化剂体相中形成,还能够进一步促进N元素的掺杂,从而进一步提高催化剂的可见光活性。 3.制备具有高Ti3+掺杂浓度的还原型TiO2光催化剂是一个极大的挑战,因为Ti3+在空气中很不稳定极易被氧化。通过水热法制备得到具有{001}暴露面的TiO2-x光催化剂。由于氟原子的引入,{001}和{101}在制备过程中在TiO2上形成,并且在光催化过程中作为空穴和电子的捕获剂产生作用。通过调节制备过程中HF的加入量,第一次观察到TiO2从金红石晶型到锐钛矿晶型的转变。同时,EPR结果显示Ti3+产生于TiO2的体相中。制备的还原型TiO2中Ti3+的浓度是空白TiO2的近14000倍,EPR显示信号强度达到了24.6×1019spins/g。并且,所得催化剂拥有一层厚度大约为1-2纳米的“disorder”结构层,这层结构能够保护所形成的Ti3+不被空气中的氧气所氧化。最后,由于该催化剂具有较好的可见及近红外吸收,较高的电子空穴分离效率,以及特殊晶面的暴露,我们的催化剂在光催化还原CO2选择性制备甲烷的测试中表现出很高的活性。 4.使用金属Zn为还原剂,通过简单的一步水热法制备得到还原型TiO2光催化剂。为了防止TiO2-x催化剂在制备过程中被氧化,加入HF来稳定所产生的Ti3+以及氧空穴。结果显示,所得催化剂具有很好的太阳光吸收性能,在近红外区域也有很好的吸收。此外,氯离子和氟离子等表面封端剂的加入,使得催化剂在制备过程中分别产生了双暴露面{110}-{111}和{101}-{001}。{001}和{101}晶面在光催化过程中分别扮演了空穴和电子捕获剂的作用,从而导致了光生屯子和空穴的分离。因此,Ti3+掺杂以及双晶面的暴露使得该催化剂具有较高的光降解罗丹明B和甲酸的能力。 5.使用[Ln2(TFA)6(diglyme)2][Ln=Gd(1),Tm(2),Yb(3)]和[Na4(TFA)4(diglyme)]∞(4)[TFA=CF3COO-;diglyme=MeO(CH2CH20)2Me]等前躯体制备得到不同Na掺杂量的上转换GdF3材料。XRD显示该材料和晶体数据库PDF卡片吻合。制备过程中使用了舒伦克系统避免了水分子和空气的进入,并且选择二甘醇二甲醚作为封端剂。此外,研究了Na掺杂对于晶型转化和上转换性能的影响,并且与经典的NaGdF4∶Yb3+,Tm3+材料进行了比较。结果显示,Na的掺杂量为30%时,该材料表现出较好的上转换性能。