木质纤维素及其平台分子催化转化研究

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在能源日益短缺的今天,将生物质资源转化为精细化学品和燃料可降低对化石资源的过度依赖,并减少二氧化碳排放。木质纤维素是地球上储量最丰富的生物质资源,用于能源开发的潜力巨大。本论文着重研究了木质纤维素平台分子糠醛的还原胺化以及纤维素的水相加氢制备乙醇,并通过表征手段研究催化剂活性组分协同作用机制,探讨转化过程中的产物控制规律,为木质纤维素类生物质的定向转化提供新思路和理论基础。主要的研究结果如下:木质纤维素平台分子糠醛转化得到的糠胺是合成各种高价值化合物的重要中间体。在本文中,制备的具备不同Si O2/Al2O3比例HZSM-5分子筛负载Ru催化剂在糠醛的还原胺化中有着出色的选择性和可重复使用性。通过表征手段发现,将Ru物种引入到HZSM-5中可显著增强分子筛的酸性位,具有适量酸性位和Ru-O-Al键强相互作用的Ru/HZSM-5(46)催化剂表现出优异的催化性能,反应15分钟即可达到76%的糠胺收率。Ru/HZSM-5催化剂中金属Ru与Ru O2之间的协同效应促进了糠醛的还原胺化。在前期研究的基础上,进一步研究了糠醛还原胺化非贵金属催化体系。所制备的Ni/Al2O3催化剂在糠醛还原胺化中表现出极高的活性,在较温和的反应条件下(100℃,2 MPa H2)糠胺收率可达99%以上,优于贵金属催化剂的反应性能。金属的良好分散及合适的酸度与强金属-载体相互作用之间的协同效应是提高目标产物糠胺选择性的关键。该催化剂可扩展用于多种羰基化合物的还原胺化,收率均在85%以上,具备经济性、普适性和工业化应用潜质。纤维素中分子内大量氢键导致其高效利用转化一直是个挑战。在本文中,利用“先浸渍后处理”方法成功制备出具有中空结构的Pt@HZSM-5催化剂,与Pt/WOX共同高效催化氢化纤维素,选择性制备得到乙醇。研究表明,封装于HZSM-5内部的Pt能有效提高乙二醇的氢解效率,从而改善纤维素的水相转化性能,而Pt/WOX催化剂则促进了反应中C-C键的断裂,二者的协同作用及催化位点的平衡抑制了副反应的发生,最终可获得54%收率的乙醇。
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