二取代苯类化合物作为精细化学品重要的中间体,广泛应用于医药﹑化学工业﹑食品工业和农业中。然而,由于二取代苯类化合物同分异构体之间的理化性质非常相似,使其吸收光谱严重重叠。目前,将操作简便、价格便宜的紫外光谱法与化学计量学相结合,用于同分异构体混合物的同时测定在国内外相关文献中已有报道,但这些同分异构体紫外光谱重叠严重的微观讨论却比较少见。本文利用量子化学理论从微观视角阐明化合物同分异构体紫外光谱重叠严重的原因,必将为科学实验提供充分的理论依据。量子化学作为一门理论化学的分支学科,利用量子力学的基本原理和方法研究物质的微观结构、性能及其结构与性能之间的关系。本论文采用密度泛函理论,从分子结构描述、前线轨道分析、原子电荷排布及紫外归属等多个方面、不同的角度进行分析,探究导致二取代苯类化合物的同分异构体紫外光谱重叠严重的根源,为构建同时测定此类化合物同分异构体的化学计量学-紫外光谱实验方法奠定良好的理论基础。本课题通过量子化学计算和相关实验验证得出如下结论:1、紫外光谱是苯类化合物分子结构共轭体系的反映,且紫外光谱的计算基于分子的结构,即分子结构的差异导致了同分异构体紫外光谱的差异:（1）不同种类的取代基对苯环的影响不同,由于甲氧基、甲基、羟基、氟取代基、氯取代基、溴取代基和氨基中电负性大于H的原子延σ键对苯环有诱导效应（-I）,其孤对电子与苯环形成p-π共轭（+C）,而硝基、醛基、羧基与苯环形成π-π共轭（-C）,导致各化合物中苯环的结构均发生不同程度的扭曲。主要表现在:（1）苯环的键长不均等,甲氧基、甲基、羟基、氟取代基、醛基、羧基和氰基都可以使与其临近的苯环中的碳碳键键长值增大,而溴取代基可以使与其临近的苯环中的碳碳键键长值减小;（2）苯环的键角不均等,与取代基相连的C-C-C键角或大或小于120°;（3）氨基与苯的不对称作用导致苯环C不共平面,而邻硝基苯甲醛、邻苯二甲醛和邻羧基苯甲醛由于取代基位置相近导致苯环C不共平面;（2）同一种二取代的苯类化合物,由于取代基位置的不同导致化合物结构不同。邻位取代化合物的两个取代基位置相近,其位阻效应或者形成的分子内氢键导致其结构有别间、对位化合物;对位取代化合物更易与苯环和另一个取代基形成共轭体系,使键平均化,能量降低,结构有别于邻、间位化合物。如:邻硝基苯甲醛、邻苯二甲醛和邻羧基苯甲醛中均存在H-O分子内氢键,导致三者的结构有别于间、对位化合物。其苯环及两个取代基均发生旋转,使整个分子不共平面;邻氟苯胺、邻氯苯胺、邻甲氧基苯胺和邻硝基苯胺的氟取代基、氯取代基、甲氧基和硝基的氧原子均与氨基氢形成分子内氢键,导致其氨基中的两个N-H键不等。2、化合物紫外光谱吸收峰的位置和吸光强度变化。由于吸收峰的位置取决于电子跃迁的能级差,而能级差是由跃迁轨道间的能量差决定。同分异构体之间结构相似却有区别,同一跃迁能级的能量相近却又各不相同,因此跃迁能级差的不同,表现为紫外吸收波长的不同;而电子跃迁强度不同导致了紫外吸光强度的不同。同分异构体电子跃迁能级差和跃迁强度的不同是其紫外光谱存在差异的根本原因。3、同分异构体之间结构的相似性,导致了共轭体系电子云分布的相似性,以及同一跃迁能级能量的相近。同时,本文研究的二取代苯甲醛类化合物各自同分异构体的HOMO、HOMO-1和HOMO-2能级能量非常接近,且都在﹣8^﹣7e V的范围内（仅硝基苯甲醛为﹣8.5^﹣7.7e V）,二取代苯胺类化合物各自同分异构体的LUMO和LUMO+1能级能量几乎都在﹣0.8⁰e V的范围内（只有硝基苯胺相差较大,为﹣3^﹣0.6e V）,而氯甲苯、氯苯酚、溴甲苯各自同分异构体的LUMO和LUMO+1能级能量均在﹣1^﹣0.5e V的范围内。由于前线占据轨道或空轨道的能量如此接近,即使化合物的跃迁类型不同,跃迁需要的能量也非常接近,从而进一步导致同分异构体的紫外光谱重叠严重。4、邻、间、对位化合物电荷分布情况的不同可以佐证三者的紫外光谱存在差异:（1）不同种取代基使苯环上C原子的电荷减少的数值排序为:—F>—OCH3≈—OH>—Cl≈—CH₃>—NO₂>—Br>—CHO>—COOH>—CN;（2）取代基位置不同,主要导致与取代基相连的苯环C原子电荷值减少。