喹诺酮类抗生素固体光催化降解机理的液质联用分析研究

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本课题以水体中检出率较高的四种典型喹诺酮类抗生素诺氟沙星(Norfloxacin,NOR)、环丙沙星(Ciprofloxacin,CIP)、洛美沙星(Lomefloxacin,LOM)和司帕沙星(Sparfloxacin,SPA)为考察对象,研究了其固体光催化降解机理,所做的研究工作概述如下。首先,建立了四种抗生素的高效液相色谱串联质谱(HPLC-MS/MS)分离分析方法并对方法进行了验证。四种药物在Sharpsil-H C18柱(2.1×100 mm,3μm)上实现了基线分离,运用二级质谱实现了定量。结果表明,四种抗生素在0.01μg·m L-1~10μg·m L-1范围内呈现良好的线性关系,相关系数R~2均可达0.9943以上,在0.05μg·m L-1、0.20μg·m L-1、1.0μg·m L-1三个浓度加标水平下,回收率在93.4%~105.2%之间,相对标准偏差(RSD)低于5%,检出限在2~7ng·m L-1范围,该法可用于实际样品定量分析。其次,采用简单的溶剂热法制备了Bi VO4、Bi VO4/Si O2和Bi VO4/Si O2/RGO三种光催化剂,并对复合光催化材料Bi VO4/Si O2/RGO的制备工艺进行了详细优化,我们探讨不同的氧化石墨烯掺杂量、前驱液p H值、反应温度、反应时间对其形貌、晶型、光学特性的影响。结果表明,氧化石墨烯掺杂量为1%、反应前驱液p H为5、溶剂热反应温度为180℃、溶剂热反应时间为4 h,制备的BiVO4/SiO2/RGO光催化剂具有较好的晶体结构、更低的禁带宽度(2.33 e V)和低的光致发光光谱强度。表征光催化材料所运用的技术手段包括场发射扫描电镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、BET比表面积测试仪、紫外可见漫反射光谱(UV-vis)等。第三,采用可见光对10μg·m L-1的四种喹诺酮类抗生素光催化降解,评价三种光催化材料的活性。结果发现,降解120 min时,Bi VO4、Bi VO4/Si O2和Bi VO4/Si O2/RGO对诺氟沙星的降解率分别为71.6%、64.5%和99.1%;对环丙沙星的降解率分别为70.6%、69.5%和98.3%;对洛美沙星的降解率分别为28.6%、30.9%和91.3%;对司帕沙星的降解率分别为73.6%、68.9%和99.6%。显然复合型光催化剂Bi VO4/Si O2/RGO的催化活性最高。最后,利用HPLC-MS分别对诺氟沙星、环丙沙星、洛美沙星、和司帕沙星在光催化降解0 min、30 min、120 min后的溶液进行取样分析,通过测定降解产物组成推断降解机理,并对降解路径进行了模拟。结果表明:诺氟沙星可见光照射下存在两种降解途径,一种为通过哌嗪环断裂降解生成m/z 336、334和322中间产物,另一种是羟基自由基(·OH)取代喹啉酮环上的氟原子形成m/z 216的中间产物,随后在光照作用下进一步断裂形成m/z 233的产物;环丙沙星光催化降解主要是通过哌嗪环的断裂实现的,可从溶液中检测到m/z 334、306、291和263的降解产物;洛美沙星的降解过程是通过哌嗪环的断裂和羟基自由基进攻同时进行的,溶液中检测到的中间产物为m/z350、348和m/z 326三个物质的分子离子峰。最终降解为m/z 269和m/z 265的产物;司帕沙星的降解是通过羟基自由基攻击喹啉酮环上的氟原子降解生成质荷比为391的产物和光催化的作用下喹啉酮环上的环丙烷裂解即C-N键断裂而生成m/z 352的产物,随着光催化作用的进行,最终通过哌嗪环的断裂生成m/z 294和m/z 256两种产物。
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