碱金属水合硼酸盐深紫外非线性光学晶体的探索

来源 :中国科学院大学(中国科学院上海硅酸盐研究所) | 被引量 : 0次 | 上传用户:gaochuwuyu
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紫外非线性光学(UV NLO)晶体由于其在光电子技术中的重要应用而受到广泛的关注。多年来,人们对新颖、优良的紫外NLO晶体的探索从未停止过。然而,目前已发现的许多NLO材料由于自身的缺陷而不能满足实际应用的需要。因此,新型UV NLO材料的开发还在进行中。到目前为止,虽然紫外NLO材料的探索系统涉及硼酸盐、磷酸盐、碳酸盐和硝酸盐,但大量的理论和实验研究表明,硼酸盐仍然是最有希望产生紫外谐波的候选材料。众所周知,硼是一种亲氧元素,可以通过sp2杂化轨道或sp3杂化轨道结合形成硼氧平面三角形[BO3]或四面体[BO4]。这些BO3和BO4单元可以由不同的BxOy基团组成,通过共用的氧原子形成孤立的或无限的团簇、链、片和框架结构。值得注意的是,这些不同的Bx Oy基团被认为是影响其光学性能的主要因素。此外,碱金属或碱土金属的引入可以有效地增大化合物的带隙。经过大量文献调研,我们发现水合硼酸盐晶体具有较大的探索空间,原因有二:(1)H原子的引入可以产生氢键,易于使硼氧结构产生畸变,进而产生非中心对称结构;(2)H原子的连接位点变换很灵活,既可以与O原子形成羟基,也可以与O原子形成H2O。这些因素大大丰富了水合硼酸盐的结构,为水合硼酸盐非线性光学晶体的设计合成奠定理论基础。由于时间有限,我们只探索了碱金属水合硼酸盐深紫外非线性光学晶体,我们利用乙醇溶剂热方法成功合成了4例水合硼酸盐深紫外光学晶体,即中心对称的LiRbB5O8(OH)?H2O(LRB),Rb2B6O9(OH)2,Cs2B10O14(OH)4·H2O和非中心对称K2B5O8(OH)·2H2O(K2B5)。其中,K2B5分别在1969年和2006年被Marezio等人[1]和Liu Zhihong等人[2]报导过,但是其非线性光学性质以及其他一些物理性质并没有被充分的研究表征,而另外三例中心对称晶体均是第一次被报道。我们对4种晶体进行了单晶结构决定、热分析、紫外-可见光-近红外漫反射光谱测试、红外光谱测试、理论计算等,对K2B5还进行了粉末激光损伤阈值测量和粉末倍频系数测定。在结构方面,值得一提的是,K2B5和LRB具有相同的基本单元结构块B5O10(OH),但是其H原子连接位点不同,且互相之间的连接模式也不同,加之阳离子的尺寸效应,化合物LRB和K2B5分别结晶在P21/n中心对称空间群和非中心对称空间群Pna21。紫外-可见光-近红外漫反射测试表明它们具有较短的紫外截止边(<200 nm),理论带隙计算也表明它们都具有宽的带隙,而且值得注意的是,化合物K2B5具有较高的激光损伤阈值和中等的二次谐波(SHG)强度(0.84×KDP)。
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